Способ изготовления полиамидных изделий

при темпераТУре 2 ОС и давлении 2800-3 д 00 кг/смд, а затем спекают,выдерживал заготовку при 360380 СПо такому способу получены полиимид ные пресс-материалы ПН-67 и ПИ-69 2 свойства которых в качестве базовых объектов сравнения ПРИВЕДЕНЫ в табл. 2.температуры их отверждения. Цель достигается предлагаемым сло собом реакционного Формования полиимидных пресс-изделий путем смешенияНаличие готового узла сшивки в димерном тетраангидриде (1), неплавкость большей по массе части формуемой смеси, малый процент подлежащей удалению из изделия воды имиди зации (2,91) обеспечивают возможНОСТЬ ПОЛУЧЗТЬ ТОЧНЫЕ ПО РЗЗМЗВЭМ прочные пресс-изделия, нагревая их в Форме на воздухе сразу при 230 С. Сравнение плотностей полиимидныхпресс-образцов типа Веспел ПИ 67, ПМ-69 2 и предлагаемых пресс-обраэцов показало, что свободный объем в последних достигает 15.Предлагаемая карборансодержащая ангидридная компонента является термостабилизатором для полиимида при сравнительно невысоком содержании бора (10,17).П р и м е р 1. Способ получения диангидридного компонента (1) полиимидов.В четырехгорлый стеклянный реакч тор, снабженный мешалкой с сальниковым уплотнением, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, трубкой для ввода инертного газа и колбой с барботером для улавливания выделившегося хлористого водорода водой, в токе инертного газа (Не илиангидридного компонента с диаминодифениловым эфиром при соотношении ангидридных и аминогрупп 1(1-1,05)(моль) с последующим прессованием смеси в Форме при комнатной температуре и давлении 2800-3000 кгс/смг и термоотверждением изделия в прессформе с фиксированньми пуансонами при 23 ос.Существенным отличием предлагаемого способа является использование нового, карборансодержащего диангидридного компонента с брутто-Формулой(С 55 Н 4.В,оП 2 О)2 являюдегося ди мером (1) формулы пАг) засыпают 80 д 87 г (О,О 2992 моль) хлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты и 1 д,6810 г (0,О 698 Ц 1 моль) трифениламина, смывают бюксы Ц мл о-дихлорбензола при перемешивании получают суспензию светло-серого цвета, к ней добавляют 7,992 г(О,0599 д моль) безводного хлористого алюминия и еще 8 мл о-ДХБ, суспензия приобретает малиновый цвет. При комнатной температуре хлористый водород не выделяется. При перемешивании и постепенном повышении температурыдо 90 С за 2 д ч завершенность достигает 3 д, при 90-110 С за 10 ч 12,7, при 110-12 ос за 13 ч 30,72,при 130-1 д 0 С за 1 д ч - 56,5, масса постепенно становится темно-зеленой,вязкость ее растет, перемешивание прекращают и выдерживают при 1 Ь 0 150 С еще 70 ч, завершенность по выделению НС 1 достигает 82,5.К измельченной в токе гелия твердой массе представляющей собой комПЛЗКС Промежуточного карборансодержащего дикетона с безводным хлористым алюминием, добавляют 132266 гбезводного ХПОПИСТОГО ЗЛЮМИНЪАЯ, ОПО ласкивают бюксы 8 д мл о-ДХБ и заливают еще до мл растворителя из расчета получения 30-ного раствора. РеаКЦИОННаЯ масса при перемешивании снова становится малиновой.После нагревания при 50-60 С ЪЦ ч реакционная масса густеет (завершенность 313) И далее ее нагревают при вос 12 ч (399 ж) при 80 с 7 ц (цтжд при 100 С (62) 16 ч, при 130-ЖЦОЦС 28 ч (87,5). Общая длительность первой стадии 132 ч, второй 77 ч, асего 209 чПосле завершения реакции твердую темно-зеленую массу переносят в фарфоровый стакан на 2 л, заливают 18-ной соляной кислотой и кипятят под тягой, декантируя кислый раствор через Фильтр Шотта, операцию повторяют Ц 5 раз, затем кипятят продукт с дистиллированной водой, операцию повторяют 5-6 раз до получения нейтраль ной реакции промывной воды. Тетракарбоновую кислоту зеленого цвета сушат при 120-1 д 0 С в сушильном шкафу, затем кипятят в кругподонной колбе с обратным холодильником в ледяной уксусной кислоте. Твердый нерастворившийся продукт отделяют на Фильтре Шотта, промывают ацетоною, сушат при 120-1 ЦОС, растирают в Фарфоровой ступке, продукт труднорастираемый, получают порошок темно-зеленого цвета, его выдерживают в вакууме 1 102 ММ РТ-СТ- ПРИ 200 С в течение 8 ч, получают 23,12 г неплавкого темно-коричневого порошка, что составляет 7 д 73 от теории (теоретический выход в расчете на тетракетодиДля ангидридизованного продукта найдено, С 67,35 Н д 0 д Ы 2,78 В 10,17. Для димера (С 5 дНВЫО)д вычислено, С 67,31 П 2,70 нцов в то,ц 5 мол.м 2066. икспектр содержит полосы ангидридного цикла 17801860 см 15001580 см ароматические кольца 1660 см26 ооСд 1 в-н В карборановом н ядре. При кипячении с 0,1 н. КОН определен эквивалент нейтрализации, равный 530, что при условии оттитровывания четырех карбоксильных групп (по одной из каждого раскрывшегосп ангид 6ридмого ЦИКПЭ. Димераддает МОЛ.М. 2120, вычислено для дммера (2066)П р и м е р 2. Способ формования попиимидных изделий.36 д 50 г (00 О 17625 моль) продукта (1) примера 1, отпечашцего по составу брутто-Формуле (СШНдДЫ 10)д,тщательно растирают в фашроровой ступке, затем добавляют С,7 О 8 О г(О,0035 д моль) .иаминоцчфениловоГ 0 эфира (т.пл. 18606) в виде тонкого порошка, смесь хорошо перемешивают и растирают в течение 1 ч до Получения тонкого равномерно окрашенного порошка, склонного к агрегированию. Соотношение ангидридных и аминогрупи(в молях 3 в смеси по расчету равно 1100 Ц, вода циклодегидратации составляет 2,91 от массы смеси.Элементный состав полиимида с брутто-формулой ПЕ нлп 4 п 9)2 Вычислено, 2 С 70,71 Н Ц 17Приготовленную смесь делят по массе на три примерно равные части и запрессовывают в металлической форме с внутренним диаметром 12,0 мм при давлении 2800 кгс/смд (280 МПа) 3000 кгс/си 2 (300 МПа) при комнатной температуре.Таблетки в Форме с пуансонами,зажатыми струбциной, помещают в печь с температурой 23 ОС температура в пеци падает до 150 С И за 0,5 Ч СНО ва достигает 230 С (конец ТеПМ 0 СТа тирования). С этого момента таблетки в форме выдерживают впечи 1, 2,5, 5 ч для установления оптимального по механической прочности времени отверждения.Получили таблетки со следующими параметрами (табл. 1).Плотность полиимидных прессобразцов (Е.7 вычисляли по ФормулеЬ - высота образца, см ТОРЦЫ цилиндров перед взвешиванием и замером шлифовали на матовом стекле.Прочность ПОЛИИМИДНЫХ ЦИЛИНДООВ, ОТ ПОЕССОВЗННЫХ ИЗ СМЕСИ МОНОМЭООВ Иотвержденных в пресс-Форме, для которых определили плотность, испытывали на сжатие на разрывной машине марки 20 10/90 (изготовлено в ГДР) по ГОСТ д 651-78. Твердость образцов по Бриннелю НБ определяли по вдавливанию стального шарика диаметром Бмм на твердомере ХП 250 (ГДР), ГОСТ 0670-77.Определяли предельную нагрузку 0,при которой образец разрушался, ПРОЧ ность на сжатие (б ) рассчитывали поПоказатель удельной прочности определяли как частное от деления величины прочности на плотность образца-3 Зг 1 г/см 37 В ИК-спектре порошка полиимида из таблетки с ,ь 2,5 ч присутствуют характеристические полосы поглощения,0, см 1500-1590 фенильные ядра 1380, 1730-1780 имидный цикл 1660 карбонильная группа 2660 поглощение связи В-Н в карборановом ядре, свидетельствующие о его сохранности в условиях формования и отверждения изделий Полоса поглощения ангидридного цикла при 1860 см в ИК-спектре-отсутствует. Для порошка полиимида определен следующий элементный состав, 2 С 69,90 Н Ц,28 В 7,92н ц,17 в 9 оты 4,67.(С 1 Н 9 ВЫдо,2 ь По данным элементного анализа и ИКспектрам степень имидизации образца составляла более 9597.В табл. 2 приведены сопоставимые параметры по материалу предлагаемого способа и промышленным базовым полиимидным пресс-материалам ПИ-67 и ПИ-69, а также по полиимиду-аналогу, содержащему в ангидридной составляющей м-карборановое ядро. Все представленные в табл. 2 полиимиды синтезированы с использованием диаминодифенилоксида. данные ТГА (воздух,скорость нагрева 10 С/мин). Из табл. 2 следует, что полиимидные пресс-изделия на основе предлагаемого карборансодержащего диангидрид 8ного компонента с трифениламиновыми фрагментами получаются при существенно более низких температурах отверждения (230 С вместо 380-Ц 20 с) и с большими прочностью (беж ) и удельной прочностью, чем базовые промышленные полимеры ПИ-67 и ПН-69пресс-изделия отличаются высокими Формоустойчивостью И твердостью, превосходя ПН-67 и ПН-69 по НВ в 1523 раза. При раздавпивании происходит платическое разрушение образцов.Химическая структура предлагаемого карборансодержащего компонента полиимидов, обеспечиваюцая получение прочных полиимидных пресс-изделий сшитой лестничной структуры, эффективно повышает устойчивость углеродсодержащих Фрагментов полиимида к термоокислению. Температура потери 0, 5, 102 массы на воздухе на 50, 90 и 100 С выше, чем для ПН-67 и ПМ 69. Выход кокса при 950 С в образцах 1-3 составил 63-67 при содержании В 9.(12329 ммоль) диаминодифенилового эфира в виде тонкого порошка, смесь хорошо растирают и перемешивают до получения тонкого равномерно окрашенного порошка, склонного к агрегированию. Соотношение ангидридных и аминогрупп в молях в смеси равно 11. Полученную смесь набивают в металлическую Форму и прессуют при давлении 2800 кгс/смг (280 МПа) при комнатной температуре, пуансоны прессформы Фиксируют в струбцине и помещают пресс-Форму в печь с температуРОЙ 230 С, которая падает до 150 С,за 0,5 ч снова достигает 230 С, наГрев продолжается после этого 25 ч. Пресс-Форму извлекают из печи, охлаждают до комнатной температуры, выталкивают таблетку, шлифуют плоскопараллельно торцы таблетки, получают изделие с параметрамив молях в смеси равно 121,05. Нди вание измельченной и перемешаннои реакционной смеси и прессование п металлической Форме осуЩеСТПППЮТ Ка в примере 3, отверждение ПРОВОДЯТ ПО тому же режиму нагрева. Получают таблетку с параметрами рв 1 Ц 32 Ц 0 г Ч,1,185 Ц 5 см д 1199 мм Б,1,2083 г/см 32 ь 1 О 5 О мм 3000 кгс/см 51,1290 смг.3000 кгс КГС бы гнта 657 215 С 2 е 572 тсеет Рита тпбэ стаПреимуществом предлагаемого способа является и то, что при реакционном формовании полиимидных пресс и отверждение проводят при 230 С.Изделий на основе предлагаемого дин дНГИдрИдНого компонента не требуется Предварительно получать полиамидакислоту и полиимид в виде порошка,ЧТО ЯВЛЯЕТСЯ СОВОКуПНОСТЬЮ ТОУДОЕМ них в технологическом плане операций, требующих применения дорогих и вредних растворителей н значительных энергетических затрат на их регенера цию.Ф о р м у л а и 3 о б р е т е н и я Способ изготовления полиимидных изделий прессованием при комнатной температуре эквимолярной смеси дивнгидрндного компонента и диаминодифенилового эфира с последующим отверждением в пресс-Форме при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения физикомеханических показателей изделий и снижения температуры отверждения, в качестве диангидридного компонента используют димер тетракетодиангидрида.- цц-ц-ц-ц- - в Масса таб- ДиаметрВысота, Плотность Прочность Удельная Твердость,ч летки Р, 4 мм Ь, мм . г 559 проч- Н 5. кг/мм Г д см 3 0 смд ность банная гэгт г/см 3