Способ получения карборансодержащих полиимидов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Институт химических Наук ИМ.БеКтурова НАН РКВ.Б Шмагин Ю.И Баклагина Ю.Г Кольцов А.И Сидорович А.В. Котон М.М Любовиц кий В.П. Исследование структурных изменений полиимидных пленок при лазерном воздействии. ДАН СССР. 1986. т. 291. М 6. с. 1399.Соиепз КБ. Рох КВ. ттгагео азег аЫапоп о рыутегз. Роут. Еп 9 л 9 апа зсЛ. 1978. ч. 18. М 11. р. 900-904.Жубанов Б.А Бержанова С.К Трунина Ф.И Соломин В.А., Лях Е.Н Дубицкий Ю.А. Действие Согпазерного излучения на алициклические полигетероциклы. - Известия АН КазССР. сер. хим 1988. М 3. с. 79 ч-82.Авторское свидетельство СССР Мг 398114. кл. С 08 6 73/10. 1971 (непубпик.).(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ(57) Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения карборансодержащих полиимидов. устойчивых к воздействию лазерного излучения. и может найти применение для изготовления лазероустойчивых защитных панелей. Изобретение позволяетполучить материалы. устойчивые к воздействию лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм за счет использования при получении карборансодержащих полиимидов прессованием эквимоля-рнои смеси ангидридной компоненты с диаминодифенилоым эфиром с последующим отверждением при 22025 ОС в качестве ангидридной компоненты метакарборансодержащего димера тетракетодиангидрида общей формулыПериод индукции воспламенения образцов полиимидов при плотности мощности 43.845.6 Вт/см 2 составляет 30-50 с. 1 табл.Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. конкретно к способам получения карборансодержащих полиимидов. устойчивых к воздействию лазерного излучения. и может найти применение для изготовления лазероустойчивых защитных панелей.Целью изобретения является придание материалу устойчивости к воздействию лазерного излучения сдпиной волны 10.6 мкм.П р и м е р 1. Получение карборансодержащего полиимиде на основе бромированного димера тетракетодалангидрида с дифенильным фрагментом.В четырекгорлую колбу. снабженную мешалкой с сальниковым уплотнением. обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. трубкой для ввода инертного газа и колбой с барботером для улавливания выделяющегося хлористого водорода вносят 5.4618 г (0.0 З 54 моля) дифенила, затем 476375 г (0.О 177 моля) хлорангидрида и тарборандикарбоновойобшей сложности 18 мл сухого о-дихлорбензола (о- КБ). (ЗОЗЬ-ньлй раствор). раствор после перемешивания однородный и бсзцветный. К полученному раствору присылают 45/3585 г. (00355 моля) возотнанного безводного хлористого алюминия. раствор окрашивается в коричневый цвет. за 10 ч перемешивания при комнатной температуре выделяется 95,1 хлористого водорода от расчетного количества. дальнейшее перемешиаатпие в течение 2 ч не увеличивает степени завершенности первой стадии реакции. далее в гомогенный коричневый раствор добавляют 7.4555 г (00365 моля) Фклорформилфталевого ангидрида и 473855 г (0.0355 моля) безводного хлористого алюминия. Раствор перемешивают при коълнатной температуре 11 ч (завершенность реакции 35. 75). затем при 405 ОС 8 ч (46 ). при 8 О 90 С 8 ч(55.17). реакционная масса загустевает. далее содержимое колбы нагревают без перемешивания при 1 О 0110 С 16 ч (84.71) при 120130 С в течение 8 ч (1002 ). Реакционную массу коричневого цвета заливают в колбе бензолом и кипятят с обратным холодильником. экстрагируя о-ДХБ. Суспензию продукта реакции в бензоле фильтруют на фильтре Шртта, промывают твердый реакционный комплекс на фильтре бензолом. фильтрат бесцветный Осатгзк переносят в химический стакан и заливают 100 мл 18-ной соляной кислоты, кипятят для разрушения комплекса тетракетодиангидрида с безводным хлористым алюминьлем. Кислый раствор отде 537ляют от осадка декантацией через фильтр Шотта, операцию повторяю трижды. затем экстрагируют продукт многократно горячей водой при кипячении в стакане и промывают водой на фильтре до нейтральной реакции. Получают порошок тетракетотетракарбоновой кислоты светло-коричневого цвета. который сушат в сушильном шкафу при 100120 С. а затем ангидридизуют в вакууме при 200 С в течение 5 ч. получают продукт светло-коричневого цвета. выход 12,70 г (8536 от теоретического выхода) Тпд 260262 С. При разделении ангидридного продукта реакции в кипящей ледяной уксусной кислоте получают растворимую фракцию (7.84) и нерастворимую фракцию (92.16) диаметр тетракетоджлангидрида со связью В-В. Структура димера подтверждена данными ИК-спектроскопии и функциюнального анализа.1 г светло-коричневого порошка димера помещают в стеклянную чашечку. ставят на дно бюкса емкостью 100 мл и добавляют в бюкс 0.7 мл жидкого брома. моля рное соотношение тетракетодиангидрида Вг 2 110. бюкс закрывают. заливают парафином, бромироаание ведут 6 сут. затем бюкс вскрывают. пары брома отсасывают, бромированный продукт порошок кирпичного цвета отмывают от следов брома петролейным эфиром. а потом выдерживают в вакууме 4 ч при 200210 С. проводя дополнительную ангидридизацию. Выход продукта количественный. Состав бронвироаанного продукта.(0349172 ммоля) диаминодифенилового эфира. соотношение ангидридных и аминогрупп 121,15 (моля), тщательно растирают в ступке до образования равномерного окрашивания смеси. Смесь в виде порошка запрессовывают мелкими порциями в стеклянную трубку диаметром 4.2 ммс торцов вставляют пуансоны и фиксируют их в струбцине. отверждают при 220 С 10 ч. 250 С 2 ч. получают стержень длиной 1 39 мм. диаметром а 4,1 мм. плотностью у 1 112 г/смз. Расчетное содержание брома в исходной смеси для прессования 24.7 мас. в отверждением полиимиде25.2 мас. брома. Структура попиимида подтверждена ИК-спектроскопии.Лазероустойчивость испытывают при длине волны излучения инфракрасного лазера марки ИЛГН-709. равной 10.6 мкм и плотности мощности 402-438 Вт/см 2. При взаимодействии инфракрасного лазерного излучения с длиной волны 10.6 мкм с. поверхнсстью полимеров происходит локальный нагрев и последующая деструкция Наиболее чувствительными параметром, характеризующим в условиях воздушной атмосферы стойкость химической структуры полимеров к стимулированию лазерохимических реакций, является период индукции воспламенения. Гиддвыраженный в секундах. Результаты испытании На левероустойчивость приведены в таблице.П р и м е р 2. Получение бромированного димера тетракетодиангидрида с трифениламинным фрагментом.В установку. описанную в примере 1, в токе гелия засыпают 8.0487 (О.О 2992 моля) хлорангидрида Д-карборандикарбоновой кислоты и 14.6810 (0059841 моля)трифениламина. смывают бюксы 4 мл о-дчхлорбензола. при перемешивании получают суспензию светло-серого ьщвота, 2 ней добавляют 7.9923 г (0.О 5994 моля) безводного хлористого алюминия и еще 8 мл о-дихлорбензола. суспензия приобретает малиновый цвет. При комнатной температуре после смешения трех реагентов хлористый водород не вьхдепяется. При перемешивании с постепенным повышением температуры до 9 ОС за 25 ч завершенность реакции достигаетЗ.4, при 904 1 ОС за 10 ч 12,7,при 11 О 120 С за 13 ч 3 О,7, при 130140 С за 14 ч - 56,5. масса постепенно становится темнозеленой, вязкость ее растет. переМЭШИВЗНЪЧЭ прекращают И ВЫДЗПЖИВЗЪОТ при 14 О 15 ОС 70 ч. завершенность реакции достигает 82,5. К измельченной в токе гелия твердой массе добавляют 13.2266 г(О.Об 279 моля) 4-хлорформилфталевого ангидрида, 8.3770 г (00628 О моля) безводного хлористого алюминия, ополаскивают бюксы 8.4 мл о-дихлорбензола и добавляют еще 40 мл растворителя для получения 30 раствора. Реакционная масса при перемешивании снова стано-вится малиновой. После нагревания и перемешивания при 5 О-б 0 С в течение 14 ч реакционная масса загустевает(степень завершенности 31. 36) и далее ее нагревают 12 ч при бОС 09,9). 7 ч при 8 ОС (41). 16 ч при 10 ОС (62), 28 ч при 13014 ОС (87,5). Общая длительность первой стадии 132 ч. второй 77 ч. суммарное время проведения процесса ацилирования259 ч. После завершения реакции твердую массу темно-зеленого цвета переносят в фарфоровый стакан, заливают 18-ной соляной кислотой и кипятят под тягой, декантируя кислый раствор через фьтльтр Шотта,операцию повторяют 45 раз для полного удаления хлористого алюминия, затем кипятят продукт с дистиллированной водой. повторяют зту опе зцию 56 раз до Получения нейтральной реакции промывной воды, Тетракарбоновую кислоту темно-зеленого цвета сушат при 12 ОЧ 4 ОС в счшильном шкафу. затем кипятят в колбе с обратным ХОЛОДИЛЬНИА дм в ледяной уксусной кислоте. Гсдячии раствор отфильтровывают от осадка и раствореннуюнасть пысаживачот водой. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой, затем растворяют в спирте. раствор фильтруют, испаряют спирт. остаток сушат и ангидридизую-г в вакууме 1 10-2 мм ртвст. при 2 О 0 С 9 ч. Получают 2.27 г ангидридизованного плавленного продукта в виде чешуек черно-коричневого цвета. Выход 7.34 от теоретического. Твердый, трудно-растворимый продукт, нерастворимый о ледяной уксусной кислоте. отделяют на фильтре Шотта, промывают ацетоном. этиловым спиртом. сушат при 12 О 140 С. растирают в фарфоровой ступке. Получают порошок зеленовато-коричпевого цвета, выдерживают в вакууме 1- 104 мм рт.ст. при 20 ОС в течение 8 ч. получают 23.12 г неплавкого темнокоричневого порошка (74.73 от теоретического выхода).При кипячении с О,2 н КОН продукт растворяется полностью. Определенный эквивалент нейтрализации 210.2 хорошо согласуется с расчетным (2 О 68) для полного гидролиза димера брутто-формулыИК-спектр димера содержит полосы ангидридного цикла 17801860 см, 15001580 см (Аг-Н). 16 бО(Аг -САг-)1 2600 см(С 58 Н 41 В 1 оО 1 оМ 2)2 состоит из димерных молекул с межмолекулярной связью В-В.4 г темно-коричневого порошка димера помещают в стеклянную чашечку. ставят на дно бюкса емкостью 100 мл и добавляютв бюкс 3. 98 мл жидкого брома(1236 г). молярное соотношение тетракетодиангидрида и Вг 2 120. бюкс закрывают. крышку заливают парафином.бромирование ведут 30 сут, Затем бюкс вскрывают. пары брома отсасывают, бромированный продукт отмывают ацетоном,затем ангидридизируют при 2 О 0 С 5 ч. Получают 8.26 г темно-коричневого порошка.В результате исчерпывающего бромирования вводится по 8 атомов брома в каждый трифениламиноаый фрагмент димера.Прессование образцов для лазерных испытаний.Порошок димера (С 5 аН 2 вВюО 1 оМ 2 Впв)2 в количестве 055059 г (00001-2 моля) смешивают с 0.0494 О г (0.0 О 0245 моля) диаминодифенилового эфира, молярное соотношение ангидридных и аминогрупп 11, тщательно растирают в агатовой ступке до образования равномерно окрашенной смеси с ярко выраженной когезией. Светло-коричневый порошок смеси аапрессовывают мелкими порциями в стеклянную трубку диаметром 4.2 мм. с торцов вставляют пуансоны и фиксир ют их в струбцине. отверждают при 220 С 1.5 ч. затем при 250 С 7 ч, получают стержень длиной 40 мм. диаметром 4,1 мм,плотностью 1.15 г/смз. Расчетное содержание брома в отвержденном полиимиде 52 . Структура полиимида подтверждена данными ИК-спектроскопии.Результаты испытаний на лазероустойчивость приведены в таблице.Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что данный способпозволяет повысить устойчивость карборансодержащих полиимидов к воздействию лазерного излучения. по сравнению с полиимидами. полученными известным способом. в 30-50 раз.Способ получения карборансодержащих полиимидов прессованием эквимопярной смеси ангидридного компонента с диаминодифениловым эфиром с последующим отверждением при 22 О 250 С. о т л ич в ю щ и й с я тем. что. с цепью придания материалу устойчивости к воздействию лазерного излучения с длиной волны 10,6 мкм, в качестве ангидридного компонента используют мета-гарборансодержащий димер тетракетодиангидрида общей формулы- вг ЕЩ Вг ОБ Вг М В