Способ получения полупроводниковых материалов на основе халькогенидов металлов

(51)7 30 31/04, 29/12, 32/00,22 1/03 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Теут Андрей ОлеговичОбъедков Анатолий Гаврилович(73) Акционерное общество Опытный свинцовый завод(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к металлургии полупро водников, а именно халькогенидов висмута, сурьмы, свинца, цинка, олова, германия и твердых растворов на их основе. Согласно изобретению, исходные материалы,представляющие халькогены, и тяжелые цветные металлы, например, висмут, свинец, цинк и др.,сплавляют с лигатурой, содержащей 85-99 мас. халькогена и 1-15 мас. галогенида тяжелого цветного металла (кадмий, свинец, цинк, медь и др.). Изобретение позволяет получать полупроводниковые материалы электронного типа проводимости с надежными и хорошо воспроизводимыми термоэлектрическими свойствами. 3811 Изобретение относится к металлургии полупроводников, а именно хальгенидов висмута, сурьмы,свинца, цинка, олова, германия и твердых растворов на их основе. Легирование халькогенидов с целью получения термоэлектрических материалов электронного типа проводимости с оптимальной концентрацией носителей тока производят непосредственно в процессе их синтеза по ампульной технологии, заключающийся в последовательном проведении операций подготовки навески исходных компонентов синтезируемого материала, взятых в стехиометрических соотношениях, и расчетного количества легирующей добавки донорного типа, загрузки полученной шихты в кварцевую ампулу, вакуумирования и отпайки ампулы, плавки в вакууме и охлаждения расплава до получения слитка. Воспроизводимость чувствительных к концентрации носителей тока в синтезированных материалах термоэлектрических свойств (коэффициента термоЭДС , удельных электропроводностии теплопроводности ) существенно зависит от степени чистоты исходных компонентов (содержание примесей - не более 10-3 мас.) и точности добавки легирующей примеси,содержание которой может составлять от 0,02 до 0,2 мас В 2(Те, е)3 донорные свойства обнаруживают примеси внедрения (медь, серебро), атомы которых,располагаясь в междоузлиях кристаллической решетки полупроводника, отдают валентный электрон в зону проводимости. Из-за высокой летучести элементарных галогенов в качестве легирующей добавки используют галогениды металлов МехН 1 у (Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства Справочник. Киев Наукова думка, 1979,768 с.). Известен способ получения полупроводниковых материалов на основе халькогенидов металлов, согласно которому эти материалы плавят в ампуле в присутствии легирующих добавок - галогенидов металлов. Например, получают полупроводниковые материалы 1) на основе РТе с добавкой йодида свинца Р 2 2) на основе (, ) Те ис добавкой хлорида свинца 2 3) на основе 2(, е)3 с добавкой галогенидов, , Те 4, , 2, 2, 2, 22,13 и др. (Гольцман В.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основеТе. М. Наука, 1972, 320 с.). Недостатком этого способа является неустойчивая воспроизводимость термоэлектрических свойств синтезированных материалов по следующим причинам. Во-первых, галогениды металлов представляют собой в той или иной степени гигроскопичные порошки (выпускаются промышленностью в виде гидратов типа 24 Н 2 О, 12,52 и т. п.), прокаливаемые перед использованием для удаления влаги и хранящиеся в герметично закупоренных сосудах,содержание сухого остатка (непосредственно легирующей добавки) в которых не поддается строгому 2 контролю. Во-вторых, при загрузке легирующей добавки через горлышко в кварцевую ампулу частицы порошка (из-за электростатического заряда,влажности, в силу других причин) налипают на стенках горлышка, которое отпаивают после вакуумирования ампулы, а потому содержание легирующего компонента в материале оказывается меньшим расчетного и неконтролируемым. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полупроводникового материала на основе 23 путем плавки его с лигатурой меди или серебра с теллуром (Гордякова Г.Н., Кокош Г.В., Синани С.С. Изучение термоэлектрических свойств твердых растворов 23 - 23 // ЖТФ, 1958, т. 28, вып. 1,с. 3-17). Количество теллура, содержащегося в лигатуре, учитывают при составлении шихты для синтеза полупроводникового соединения. Недостатком способа является то, что медь и серебро, являющиеся примесями внедрения, легко диффундируют по междоузлиям вдоль плоскостей спайности кристаллов твердых растворов на основе 2(, е)3 к их поверхности, что приводит к быстрой и существенной деградации свойств легированных ими материалов, а значит, их невоспроизводимости (Болтакс Б.И., Федорович Н.А. Диффузия в термоэлектрических материалах // Термоэлектрические свойства полупроводников. Сб. трудовисовещаний по термоэлектричеству. М.-Л. Изд-во АН СССР, 1963, с. 3-15). В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки такого способа получения полупроводниковых материалов на основе халькогенидов тяжелых цветных металлов, который позволил бы получать материалы с надежно воспроизводимыми и устойчивыми термоэлектрическими свойствами. Вышеуказанное достигается тем,что в известном способе получения полупроводниковых материалов на основе халькогенидов металлов, включающем плавку исходных компонентов с лигатурой, содержащей халькоген и добавку, согласно изобретению, лигатура в качестве добавки дополнительно содержит галогенид тяжелого цветного металла при следующем соотношении компонентов, мас. халькоген - 85-99 галогенид тяжелого цветного металла - 1-15. Введение легирующих добавок в виде лигатуры галогенидов металлов с халькогеном, входящим в состав полупроводникового соединения в качестве одного из основных компонентов, приводит к тому,что осуществляется возможность надежно контролируемого легирования материалов донорными примесями замещения и, таким образом, получения материалов с воспроизводимыми и устойчивыми термоэлектрическими свойствами. Содержание галогенидов металлов в лигатуре определено экспериментально и составляет 1-15 мас., а уровень легирования 0,02-0,2 легируемой добавки, что соответствует концентрации носителя тока 51018-81019 см-3. Лигатура готовится следующим образом. 3811 Навески компонентов лигатуры (от 1 до 15 мас. галогенида металлов и от 99 до 85 мас. халькогена,входящего в состав полупроводникового материала в качестве одного из основных компонентов) загружают в кварцевую ампулу, вакуумируют, отпаивают, проводят плавку, извлекают ампулу с расплавом из печи и охлаждают на воздухе. Способ осуществляют следующим образом. Приготовленную лигатуру, содержащую халькоген 85-99 мас. и галогенид металла 1-15 мас.,добавляют в расчетном количестве к шихте исходных компонентов полупроводникового материала на основе халькогенида металла, всю смесь загружают в кварцевую ампулу и проводят ампульный синтез полупроводникового материала. Кристаллизация слитка в ампуле проходит либо на воздухе, либо вместе с остывающей печью. Термоэлектрические свойства синтезированного материала определяют измерением параметров контрольных образцов,спрессованных в виде прямоугольных параллелепипедов из измельченного в порошок материала в специальной клиновой пресс-форме при комнатной температуре либо при нагреве, с последующим их отжигом или без него, согласно технологической карте каждого конкретного материала. Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения. Пример 1. Для получения полупроводникового материала на основе 22,70,3 (стехиометрический состав соответствует содержанию компонентов, мас. висмут - 53,164, теллур - 43,823, селен 3,013, итого - 100,000) были приготовлены лигатуры селен-бромистый кадмий трех составов, содержащие каждый в мас. 1) селена - 99, бромистого кадмия 1 2) селена - 90, бромистого кадмия - 10 3) селе- на- 85, бромистого кадмия - 15. Лигатуры готовили путем прямого сплавления навесок компонентов в вакуумированных до остаточного давления 0,5 Па кварцевых ампулах, устанавливаемых в печь при 200 С и разогреваемых в ней до температуры 650 С со скоростью нагрева 7,5 град/мин., выдерживаемых при этой температуре в течение 0,5 ч. и охлаждаемых на воздухе. После остывания готовый слиток извлекали из ампулы. Далее готовили шихту для синтеза материала В 22,70,3, легированного 0,13 мас. бромистого кадмия, трех составов, соответствующих расчетному содержанию исходных компонентов в материалах,легированных, соответственно, лигатурами составов 1, 2 и 3. После загрузки подготовленной шихты и лигатуры в кварцевые ампулы, их вакуумировали,отпаивали и помещали в печь, разогретую до 800 С. Процесс синтеза длился 1 ч. Расплав дважды перемешивали, печь выключали через 0,5 ч после последнего перемешивания. Кристаллизация расплава происходила естественным образом в остывающей печи. Остывшие ампулы извлекали из печи,вскрывали, вынимали слитки синтезированного материала, механическим путем очищали их поверхность от окислов и шлаков, каждый слиток разбивали пополам вдоль оси. Пробы материала для изго товления контрольных образцов брали из верхней,средней и нижней точек каждой половинки слитков. Пробы, взятые от одного слитка, измельчали на мельнице вихревого типа, тщательно перемешивали и просеивали через сита - 0,50,063 мм. Из отобранного порошка при комнатной температуре в клиновой пресс-форме прессовали по шесть контрольных образцов на каждый слиток размером 5 х 5 х 20 мм. Удельное давление прессования составляло 0,8 кН/мм 2, время выдержки под давлением -3 с. Образцы отжигали в вакууме при 350 С в течение 12 ч(стабилизирующий отжиг). ТермоЭДСобразцов измеряли дифференциальным методом, удельную электропроводность- двухзондовым компенсационным. Описанным способом было изготовлено по 10 слитков материалов, легированных, соответственно, лигатурами составов 1, 2 и 3. Статистические характеристики термоэлектрических свойств(средние арифметические, интервалы вариационных размахов В 22,70,3 приведены в таблице. Пример 2. Для получения полупроводниковых материалов на основе РвТе (стехиометрический состав соответствует содержанию компонентов,мас. свинец - 61,887, теллур - 38,113, итого 100,000) с добавкой 0,3 мас. никеля были приготовлены лигатуры теллур-йодистый свинец трех составов, содержащие каждая (в мас.) 4) теллура 99, йодистого свинца - 1 5) теллура - 95, йодистого свинца - 5 6) теллура - 85, йодистого свинца - 15. Лигатуры готовили путем прямого сплавления компонентов в вакууме, как в примере 1. Далее готовили шихту для синтеза РвТе, легированного 0,023 мас. йодистого свинца трех составов, соответствующих расчетному содержанию исходных компонентов в материалах, легированных,соответственно, лигатурами 4, 5 и 6. Кварцевые ампулы с загруженными в них шихтой и лигатурой вакуумировали до остаточного давления 0,5 Па, отпаивали и устанавливали в печь, разогретую до 800 С, после чего температуру печи повышали до 1050 С. После выведения печи в устойчивый температурный режим расплав трижды перемешивали с интервалом в 0,25 ч, а через 10 мин. после последнего перемешивания ампулы извлекали из печи и охлаждали на воздухе в горизонтальном положении. Из средней части каждого слитка отбирали пробы,измельчали их и просеивали через сита -0,5 0,063 мм. Отобранный порошок прессовали при комнатной температуре в клиновой пресс-форме в брикеты размером 5 х 5 х 20 мм - по шесть образцов на каждый слиток. Удельное давление прессования составляло 0,5 кН/мм 2, время выдержки под давлением -3 с. Горячую допрессовку образцов проводили при температуре 380 С, удельном давлении прессования 0,5 кН/мм 2, времени выдержки под давлением 3 мин. После этого образцы отжигали в вакууме при 550 С в течение 6 ч. Описанным способом было изготовлено по 10 слитков материалов, легированных, соответственно, лигатурами составов 4, 5 и 6. Статистические характеристики термоэлектрических свойств РвТе приведены в таблице. 3 Таблица Статистические характеристики (средняя арифметическая свойств полупроводниковых материалов Полупроводниковый материал Статистические характеристики свойств термоЭДС, мкВ/град Из таблицы следует, что достигается удовлетворительная воспроизводимость термоэлектрических свойств полупроводниковых материалов на основе халькогенидов, изготовленных с использованием лигатур, содержащих галогениды тяжелых цветных металлов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ лов на основе халькогенидов металлов, включающий плавку тяжелого цветного металла в смеси с халькогеном в присутствии лигатуры, содержащей халькоген и легирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве легирующей добавки лигатура содержит галогенид одного из тяжелых цветных металлов при следующем соотношении компонентов, мас. халькоген - 85-99, галогенид тяжелого цветного металла - 1-15. Способ получения полупроводниковых материа Верстка Казпатент, исполнитель А.В. Колупаева Корректор Т.И. Горпиненко