Топливная композиция

Изобретение относится к композициям жидких углеводородов нефтепереработки,обладающим улучшенными свойствами при низких температурах.Использованный в описании и в формуле изобретения данной заявки термин жидкие углеводороды нефтепереработки означает газойли. мазуты в широком смысле и, с более общих позиций, продукты. известные как средние дистилляты. которые при понижении температуры претерпевают нежелательные изменения своих физиче.ских свойств. что может быть обнаружено.например. с помощью измерения следующих параметров точки застывания (роиг ройпг Р.Р.) и точки забивания холодного фильтра (сою ттег ри 99 йп 9 ротт С.Р.Р.Р.). как зто определено в стандартах АЗТМ(Американское общество по испытанию материалов) 97-66 и кв 309/83 соответственно.Известно. например. что газойли. используемыедля питания двигателей внутреннего сгорания автомобилей. кораблей и самолетов или для получения тепла, при понижении температуры становятся менее текучими (более густыми), что вызывает серьезные недостатки при их использовании. Это происходит главным образом из-за осаждения содержания в гаэойле н-парафинов. .Известно также. что этот недостаток можно преодолеть. добавпяяк названнымОбычно используемые для этой цели добавки представлены следующими веществами- сополимерами этилена с винилацета том. имеющими подходящие значения мо- маслорастворимыми полимерными Малифатическими акриламидами с молекулярной массой не менее 1000. в которыхалифатические группы содержат открытуюцепь из не менее чем 8 атомов. из которых не более 2 представляют собой атомы кислорода или серы. а остальные 4 атомы углерода б(тройными сополимерами), получаемыми на гомогенных катализаторах (на основе соединения) ванадия и алюминийорганичесих соединений)- терполимерами этилена. пропилена и несопряженного или сопряженного диена. которые получают на гомогенных катализаторах и затем подвергаюттермоокислитель 4ной деструкции до достижения требуемых значений молекулярной массы.Все указанные добавки удовлетворительные с точки зренияпонижения точки ЗЗСТЫВЭНИЯ ЖИДКИХ УГЛЭВОДОООДОВ. И. В некоторых случаях. также понижения точки помутнения (стоуо ройлг С.Р.). а именно температуры. при которой начинается кристаллизация и выпадение парафина но они неудовлетворительны с точки зрения регулирования кинетики кристаллизации, а также размеров и формы кристаллов парафина,образующихся при охлаждении. Заявителем было найдено. что при введении в жидкие углеводороды смеси сополимера этилена с как минимум еще одним сополимеризуемым мономером и имидизованного акрилового полимера. наблюдается синергетический эффект в отношении понижения. как точки застывания. так и точки забивания холодного фильтра для этих углеводородов.Целью изобретения является композиция на основе жидких углеводородов нефтепереработки. обладающая улучшенной точкой забивания фильтра при низких температурах, например при 40 С. которая содержит введенную в нее в количестве от 0.005 до 1 мас. смесь. содержащую(Е) сополимер этилена как минимум еще одним сополимеризуемым мономером. иСоотношение двух компонентов смеси не является существенным для цели изобретения. обычно используются отношения этиленовый сополимер и имидизованный акриловый полимер в интервале от 0.1 до 10,предпочтительно от 0,25 до 4.Компонент (Е) синергической смеси изобретения представляет собой сополимерэтилена с как минимум еще одним сополи- 4меризуемым мономером с содержанием этилена от 1 до 99 мол..Примерами указанных этиленовых спполимеров являютсяЪ- малорастворимые сополимеры. состо ящие из этилена и альфа-олефина Сз-Ствдмалорастворимые терполимеры, состоящие из этилена. альфа-олефина Сз-Ств и алифатического или циклоалифатического диена. например терполимер этилена. пропилена и метиленнор.борнена. терполимер этилена. пропилена и 5-этилиден-2-норборнена. терполимер этилена. пропилена и 5 этилиден-2-норборнена. терполимер этилена. пропилена и 1 А-гексадиена. тер полимер ЗТИЛВНЭ. пропилена ИДИЦИКЛОПЭНч сополимер этилена и альфа-олефина Сз-Ств или сополимер этилена. альфа-олефина и диена. деструктированный и окисленный обработкой кислородом или киспородсодержащим газом при температуре выше 10 ОС. причем этот сополимер может быть восстановленнымсополимеры. содержащие этилен и как минимум один полярный мономер. такойкак например, ненасыщенная кислота. ненасыщенный ангидрид, или моно- или ди(сложный) эфир. ненасыщенной кислоты. имеющий формулугде Н представляет собой атом водорода или метильнуюггруппу. 82 представляет со.бой радикал ООСЩили СООЩ. в котором адпиредставляет собой атом водорода или алкильный радикал с неразветвленной или разветвленной цепьющодержащий от 1 до 16. предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. и На представляет собой атом водоро да илирадикал СООЩ. в котором 84 имеет- терполимеры. содержание 35 т 98 этилена. 15 пропилена и 160 алкиль ного эфира акриловой или метакриловой- продукты реакции малеинового ангидрида с терполимером этиледа. пропилена и диенаи им подобные, .Все названные сополимеры этилена хорошо. известны из литературы как эффективные добавки к жидким углеводородам для улучшения текучести.Этиленпропиленовые сополимеры ситерполимеры атих мономеров с сопряженными диенами, которые соструктурной точ-ки -зрения характеризуются отсутствием в их полимерных цепях инверснойориентации пропиленовых звеньев (известных так же. какинверсиидголова к головеи хвост к хвосту). являются особенно предпочти тельными длякомпозиций изобретения.Под инверсией ориентации пропиленовых звеньев в цепи здесь поднимаетсяизменение (с первичной на вторичную) ориЕНТЗЦИИ МОЛЕКУЛЫ пропилена при ее ВНВДрении в цепь. что может наблюдатьсядля упомянутых здесь макромолекул.Указанные сополимеры и термополиме ры характеризуются очень низкимиз значениямипоглощения в спектре С-ЯМР(полученных в орто-дихлорбензольныхраст творах при температуре 120 С с использованием диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве внешнего стандарта) при около 34.9 35.7 и 27.9 р.р.т. (химический сдвиг,относящийся к тетраметипсилану (ТМ С) О) эти значения химического сдвига типичны для последовательностей типа(инверсия голова к голове или хвост к хвосту типа Х 2) и типасн сн из из(инверсия голова к голове или хвост к хвосту типа Х 4).у о- Отсутствие инверсий ориентации про пиленовых звеньев в цепи втаких сополимерах и терполимерах выражается тем. что,- по меньшей мере. каждый из параметров Х 2и Хщапредпочтитсльно - оба эти парамет райимеют значение. равное или меньшееоколо 0,02. Как известно. параметры Х и Х 4 обозначают фракцию метиленовых последовательностей. содержащих непрерывные последовательности из 2 и 4 метиленовыхду двумя последовательными метильными или метиновыми группами в полимерной цепи. рассчитанную по отношению к общемучислу непрерывных последовательностей метиленовых групп. определенных методомЗс-ямр, Величина этой фракции рассчиты-вается в соответствии с методом. описанным Дж. К, Рэндаллом в Масготоесие 5 Н. 33 (1978). Из всего многообразия этилено вых сополимеров и терполимеров. обладаю- .до 7 мас. мономерных звеньев, полученд ных из сопряженного диолефина Предпоч- тигельные сополимеры иутерполимерыимеют вискоэиметрическую молекулярную массу (Мш) в пределах от 1000 до 2000 ООпредпочтительно от 3000 до 150000. Согласно следующей предпочтительной отличительной особенности изобретеИСПОПЬЗОВЗНИСМ ИХ В КЗЧеСТВе добавбк ПОД вергаютдтермоокислительной деструкции. Эту деструкцию можно осуществлять известными методаминапример нагревая полимер с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре не менее 10 ОС и до 400 С. предпочтительно при температуре от 300 до З 50 С. в течение вре мени, достаточного для уменьшения (вискоо зиметрической) молекулярной массы довеличиныунаходящейся в пределах от 1000 до значения. которое на 5 меньше исход ч ной величины молекулярной массы. Окисленный таким полимер содержит. по данным ИК-спектроскопии, от 0 до 10 группдеструкцию полимера удобно и предпочтительно осуществлять в зкстРУдерахили ана логичныхдим устройствах. воузможнодс добавлением распадающихсясоединений. таких как. например. перекиси или гчгодификатороврполимеров, таких какнапример амины. деструкцию полимера можно также осуществлять в растворе в соответствии с методами, хорошо известными-в даннойся зтиленовые сополимеры и терполимеры. характеризующиесятем. что, по меньшеймере один из параметров.Х 2 и Ха. предпоч тительно обаэти параметра, имеют значе-ние. меньшее или равное около 0.02. Эти сополимерыдерполимеры и способ их пол учения и термического окисления хорошобретения представляет собой имидизованный акриловый полимер. получаемыйреакцией акрилового полимера с первичным амйном или вторичным амидом. Как известно. эти полимеры отличаются присут СТВИЭМ В НИХ ИМИДНЫХ ЗВЕНЬЕВ ФОРМУЛЫ ягде 85 и Ка. которые могут быть одинаковы-ь ми или разными, представляют собой атомводорода или алкильный. арильный. арилалкильный или алкиларильный радикал. содержащий от 1-до 20 атомов углерода137 представляет собой алкильный. циклоалкильный. арильный. арилалкильный или апкптарильный радикал. содержащийДЯТ ОТ СЛОЖНЫХ ЭФИПОВ ЭКОИЛОБОЙ ЙПИ МСТЗ Коиловой кислоты. а 87 от первичного амина ИЛИ БТОрИЧНОГО ЭМИДЗ. 7 ИСПОПЬЗОВЭННЫЙ В ОПИСЭНИИ ЗЭЯВКИ И В Формуле изобретения термин акриловые полимеры обозначают гомополимеры и сополимеры акриловой И метакриловой КИСЛОТ и ихакриповых сложных зфиров в которых алкильная группа содержит от 1 до 20. предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода,Примерами сложных эфиров метакриловой кислоты или акриловой кислоты являются метилметакрилат. зтилметакрилат,изопропилметакрилат. втор-бутилметакри-ЩИе СЛОЖНЫЕ эфиры акриловой КИСЛОТЫ.Акриловые полимеры могут содержать.стирол, альфа-метилстирол. акрилонитрил. акриламид, и т.д. или мономерам, содержа-Д щимудвойную этиленовую-ненасыщенность ДЗКИМ Какынапример, бутадиен, Кроме того,. Лкааанные полимеры обладаютхарактери стическойгвязкостью.измеренной в тетрагидрофура не(ТГФ) при 3 ОС. в интервале от 00 т-до 7 МПа-предпочтительно в интервале от 0.2 до 2 дл/г.Имидиаадию этих акриловых полимеров осуществляют реакцией с азотсодержащим соединением. таким как алкиламин.предпочтитерьно с числом атомов углерода более 4. таким как. например. додециламищ 7 октиламин тетрадециламин. гексадецила-мин и т.д. или с соединением формулы Нв-Х-МНЮ где На может представлять собой атом водорода или алкил ьный, циклоалкильный,арипьный или алкиларильный радикал. содержащий от 1 до 20 атомов углеродаКг может представлять собой алкилв-ный. цикпоалкильный. арильный. арилал килуьный или алкиларильный радикал.представляет собой бифункциональный радикал. выбранный из группы. состоящей изс дд-Азотсодержащие соединения использу ютв количествах от 5 до 80 мол от количества акриловых мономерных звеньев. . Примерами азотсодержащих соедине ний указанной формулы являютсяацетанилид. бензанилид. М-бутилформамид. М-октилформамид. М-деципформамид М-додецилформамид, М-октадецилформамид М-бутилацетамид, М-октилацетамиддМдецилацетамид.М-додецилацетамид,М-тетрадецилацетамид. М-гексадецилацетамид. М-октадецилацетамид. М-бутилбензамид. М-октилбенэамид, М-додецил оензамид Мотрацтецилбензамип. М-гексалецилбензамид. М-октадецилбензамитт. Указанные Имицизованные акриловые полимеры и способы их получения хорошо известны. . Смесь этиленооого сополимера (1) и имилизоваттттот о акрилового полимера (Н) изобретения используют для улучшения трильтруемости и для снижения Точки засты НЗНИЯ И ТОЧКИ ПОМУТНВНИЯ ЖИДКИХ УГПЕВОДОродов нефтепереработки, получаемых при перегонке в интервале температур от около 120 С до около ОООС. и имеющих точку за стывания (Р.Р.) в интервале от 1 1 ОС до -30 Си С.Р.Р.Р. линтервале от г 10 С до-25 С.таких как. например. газойли. мазуты и т.д. Смесь этиленоаого сополимера (т) и имидизонаттногсй акрилового полимера (П) вводят в жидкий углеводород в коттцентрации от 0.005 до 1 мае) от массы композиции. Точное количество зависит от типаною фильтраДля- облегчения добавления смеси к углеводороду предпочтительно при готовлять раствор концентрата. содержащий от 5 до 70 мас. смесиь подходящих, растворителях. состоящих из углеводородов и/илитис-смесей.-имеютциквротлатическую, парафиновую, нафгеиовую природу. ина рынке под торговыми названттями Зотуеззо 100. 150. 200 НАМ.5 пеП 5 оК. АВ. Е. А. и так далее Ех 5 оо. 5 ораг и т.д. Композиции изобретения могут также содержать другие виды добавок. такие как ЗНТИОКСНДЗНГЫ. ЩСПОЧНЫС ДОГСРГОНГЫ. ИН гибиторы коррозии. ингибиторы ржаяления и/или добавки, понижающие точку помутнеттия. Этипеновьте сополимеры и имидиэоВаттный акриловый полимер. используемые в соответствии с изобретением. как правило. совместимы с этими добавками. Эти до бавки можно добавлять непосредственно к композицьтям или они ншгут содержаться вкоторый добавляют к углеводороду нефте переработки. у . у В примерах были использованы следующие полимерыдтртаведетты в табп.1 и 2.(тто массе) раствора в ЗОШЕЗЗО 150 к различным образцам газойля. имеющего следующие хзрактеристьткьп Начало кипения 179 С Температура выкипатньтп 5 06 2 5 СВ табл/З приведены количества этиленового сополимера и имидизованттого акрилового полимера. содержащиеся в ГЗЗОЙЛСВЫХ КОМПОЗИЦИЯХ. Э также ЗНЭЧЭНИП Р.Р. и С.Р.Р.Р. полученных таким образом композиций.П р и м е р ы 51-83. Смесь этиленового сополимера и имидизованного акрилового полимера. типа и количества которык указаны в та 6 п.4. добавляли в виде 1 О-ного (по массе) раствора в 50015550 150 к размачным образцам газойля. имеющего следующие карактеристикиТемпература вьт кипания 5 05.34 222 С Температура вьт- 0Характеристики полученных таким образом газойлей приведены в таблл.П р и м е р ы 84-93. Смесь зтиленового сополимера и имидизованного акрилового ПОПИМСПЭ. ТИПЫ И КОЛУНВСТВУЗ КОТООЫХ ПРИ ведены в таблБ. добавляли в виде 10-ного(по массе) раствора в 0 ШЕ 550 150 к раз личным образцам (азота/им. имеющего следу ющие характеристики Начало кипения Температура вы 194 Скипания 5 (по объему) 222 С Температура вы кипания 50 (по объему) 281 С Температура вы-Характеристики полученных тазоилси приведены в табл.5. Во всех таблицах значок (Р) относится к сравнительным примерам.