Замещенные (14 )метациклофаны в качестве присадок к углеводородному топливу для снижения температуры помутнения,температуры нарушения прохождения через фильтр при охлаждении и снижения температуры текучести и топливная композиция на основе углеводоро

Данное изобретение относится к неописанным в литературе замещенным 4 метилциклофенам общей формулыИзвестны присадки. представляющие собой сополимер этилена и амида кислоты,например винилформамида. винилацетамида с винил-М-метилацетамидом и топливная композиция на основе жидкого углеводородного топлива, включающая известные присадки в количестве 0,ОО 12,0 мас..Недостаток известных присадок состст ит в том, что композиции с использованием известных присадок имеют относительно высокуэотеьтпературу помутнения (Т.), температуру нарушения прохождения через фильтр при охлаждении (Лиф) и температуру текучести (Тц).Целью изобретения является изыскание присадок, которые бы при введении их в композицию улучшали бы указанные характеристики.Поставленная цель достигается замещенными ттдметилциклофанами формулы и композициями на основе жидкого углеводородного топлива. включающие замещенньде тсл-метилциклофаны формулы Ъ в количестве 0.0011,О мас.. в качестве присадок.Предложенные композиции основаны на таких жидких углеводородах как легкое дизельное топливо и тяжелое жидкое топливо. известное как газойль. Термин газойль означает углеводородные фракции с диапазоном перегонки 150-45 ОС (АЗТМ О 86-67).Присадки против помутнения общей формулы 1 можно добавить к газоилям или углеводородным фракциям, известным как газойль. непосредственно или растворенным в растворителях. желательно ароматических с высокой температурой кипения. имеющихся в продаже под маркой Зпепзо АВ. Зпепзо А.Е.К. 5 оуе 5 о 100. 150. 200. НАМ и т.п либо непосредственно. либо в смеси с другими присадками, такими как антиокислители, моющие вещества. вещества против ржавчины, депрессанты текуче 4460сти и т.п. Углеводородные фракции. содержащие тетрамеры общей формулы понижают температуру помутнения более чем на 10 С. Указанные присадки обладают свойством замедлять осаждение парафинов при хранении, а также коррозию металлических поверхностей при контакте с обработанными углеводородными фракциями.Примерами продуктов с общей формулой (по тексту - тетрамины) в качестве присадок, снижающих температуру помутнения композиций данного изобретения. являются34.5.10.11.12.17.18.19.24.25.26-додека октадеканоилокси- г-1. с-8 с-15. с-22-тетраметил- 41-метациклофан 3.4.51011.12.17.18.19.24.25.2 б-додекадодеканоилокси- г-1. с-В. с 15. с-22-тетраэтил- Ш-метациклофан 3.4.5.10.112.17.18.19.24.25.26-додекадеканоилокси- г-1.с-8. с-15. с-22-тетразтил 4 метациклофан и другие. . Соединения формулы можно синтезировать реакцией резорцина. возможно замещенного в положении 2. с альдегидом и последующей этерификацией полученного продукта. Реакция между резорцином и альдегидом происходит по следующей схемеэтерификацией. предпочтительно галогенидами органической кислоты или алкил-галогенидами.Примерами резорцинов являются резорцинол. пирогаллол. 2.6-дигидрокси-толуоли др. уПримерами молекул с альдегидной группой. которые могут использоваться в синтезе предлагаемых продуктов. являются следующие формальдегид. ацетальдегид,лаурилальдегид, знантовый альдегид. бензальдегид, Ъдокосанол. стеариновый альдегид. пальметиновый альдегид. 1-деканол и т.п.Синтез обычно проводится при комнат ной температуре в растворителе. предпочтительно метаноле или этаноле, и вЭти катализаторы используются в количествах 1-20 мас. от общего количества реагентов.Продукты. полученные таким образом. регенерированные из растворителя хорошо известной технологией, например испарениемили осаждением без использования растворителей. этерифицируются по меньшей мере одним галогенидом формулы КАО. где К имеет указанное значение А галоген. такой как хлор. бром или ангидридом. уПримерами ВА могут быть ацетил хлорид. лауроил хлорид, пальмитоил хло 6деканоил хлорид. тридеканоил хлорид. 1 бромгексадекан. 1-бромдекан. Ъбромдодекан и др. В частности. реакция с соединением с формулой К-Аг, где К - влкил-Са-Сэо, производится предпочтительно в органическом растворителе. таком как диметилформамид ЩМФ) или Диметилсульфоксид (ДМСО) и в присутствии органического основания. такого. как карбонат калия.Чтобы сравнить противопомутнящие свойства заявленных присадок. принимаются в расчет характеристики углеводородных фракций. показанные в твбл.1.Тесты на следующие свойства углеводородных фракций Т.п точка помутнения в соответствии с АЗТМО 2500-81 Тндф температура нарушения прохождения через фильтр. в соответствии с Р 300/83.этанола и 3 мл НС при 37. Раствор охлаж дался в ледяной бане до 5 С и по каплям добавлялось 4,87 г/тб ммоль, Ъдокосанола,растворенного в 70 мл этанола. Смесь наВ конце она охлаждалась до комнатной температуры. Полученный осадок фильтровался. промывался водой до нейтрального состоянияз еысушивапся с вакуумепри 150 С при магнитном смешивании. В конце реакции избыток хлорида перегонялПолученный остаток растворялся в метиленхлориде. этот раствор экстрагировался МаОН 0.2. затем промывался водой до нейтрального состояния и наконец обезвоживался на безводном сульфата натрия.Растворитель выпаривался и полученный остаток пропускался на силихагелиевойколонне с гексвн/метилен хлоридом 65/35 ь качестве растворителя для элюирования. Было получено 0.62 г чистого продукта. Выход 65. л Масса (ОСП МС 0 С 17 Нз 5 - 3527(5. ЯН. Ане-На) 6,73 (З. 2 Н. Аг-НШ) 7.21 (5. 2 Н Аг-НЪ). Элементный анализ для С 25 вН 46401 в Вычисленойхъ С 80.95 Н 12.31. Найдено. 1, С 81. 20 Н 12.57. Полученный продукт растворялся в растворителе Злепзо АВ (0-ная концентрация. добавлялся к углеводородным фракциям. представленным в табл.1. в указанных копичествах. ч В табл.2. показаны конечные результаты. я П р и м е р 2. Получение 3.4.5.10.1.12. 17.18.1924.25 бдодека-эксадецилокси- /1. с-8. с-15. с-22-тетраметил- мнчетациклофана. 0.609 г (2 ммолъдтетрамера. полученного как в примере 1. часть А а тем лишь исключением, что 1-докосанол замещенК раствору добавлялась 12. 21 г (40 ммоль) -бромгексадекана и 7.19 г (54 ммоль) карбоната калия. Смесь нагревалась до 8 ОС 48 ч. В конце реакции смесь разбавлялась в воде и экстрагировалась этиловым эфиром. Затем отделялась органическая фаза. промывалась водой до нейтрального со СТОЯНИЯ Н ОБВЗВОЖИБЭПЭСЬ на 6 ЕЗВОДНОМСульфате натрия. Растворитель выпаривался и остаток очищался на силикагелиевой колонне (проводились две последовательные очистки. первая с использованием раствориТВЛЯ ДЛЯ ЭЛЮИРОВЗНИЯ гексан/метилен ХЛОВИ да 7/3, и вторая - гексан/метилен хлорида 75/25). Было получено 1,45 чистого продукта. Выход 44.Элементный анализ для С 22 цН 4 теО 12Полученный таким образом продукт. растворенный в растворителе Злепзо АВ(10 Ь). добавлялся к углеводородным фракциям, указанным в табл. В табл.3 показаны конечные результаты. . П р и м е р 3. Получение 3.4.5.1 О.11.12. 17.1 В.19.24.25.2 бщодека-октадеканоилокси- д -1. с-8. с-15. с-М-тетраундецил-ЪЦ-метациклофана. Часть А. 3.03 г (24 ммоль) пирогаллола растворялись в аргоновой атмосфере в 20 мл этанола и 3 мл НС 37. Раствор охлаж дался в ледяной и соленой бане до 0 С и покаплям добавлялось 4.42 г (24 ммоль) лаурилальдвгида. Раствор выдерживался при комнатной температуре и при помешивании 24 ч и затем подвергался нагреванию с обратным холодильникомв течение 4 ч. Затем он медленно охлаждался до комнатной температуры. Полученный осадок фильтровался промывался водой до нейтрального состояния и кристаллизовался из этанола. Полученный таким образом твердый продукт фил ьтровался и высушивапся в вакууме(20 С/1 х 10 мм рт.ст). Было получено 1.60 г продукта. содержащего две молекулы этанола на каждую молекулу тетрамера.Элементный анализ для С 72 Н 112 О 12 х х 2 С 2 Н 5 ОН.Часть В. С использованием способа. описанного в примере 1. упомянутый продукт был получен с выходом 60. после очистки на силикагелиевой колонне с использованием гексан/метиленхлорида 7/3 в качестве растворитепя для элюирования.Элементный анализ для С 22 вН 52 о 024Полученный продукт. растворенный в растворителе Злепзо АВ 00). добавлялся к углеводородным фракциям. указанным в табл.1.В таблА показаны конечные результаты.П р и м е р 4. Процедура использовалась та же. что и в примере 2. за исключением того. что полученный а первой части тетрамер реагирует с эквимолярной смесью сле 4460дующих кислотных хлоридов лаурил хлорида. пальмитоил хлорида. стеароил хлорида,докосаноил хлорида. После очистки на силикагеле метилен/хлорид/гексаном 8/2 получается смесь замещенных продуктов с молм. между 2792 и 4472.Часть А. 37.3 г (300 ммол ь) 2.6-дигидрок лситолуола растворялись в аргоновой атмос фере в 120 мл дегазированного этанола и 30 мл 37-ной НСЬ Раствор охлаждался до 5 С в ледяной ванне. и в течение 2 ч каплями добавлялось 25.7 мл (326 ммоль 337 формальдегида в воде. Раствор выстаивался при комнатной температуре 48 часов и затем нагревался с обратным холодильником 6 часов. После охлаждения полученный осадок фильтровался. При добавлении воды к раствору получался еще осадок. два осадка смешивались. промывались водой до нейт 7 рального состояния и кристаллизовались изацетона, Полученный осадок фильтровался и высушивался в вакууме (25 С/1 х 105 мм рт.ст). Получалось 25.0 г продукта. Выход 61 Ъ.Элементный анализ для С 32 Н 32 Ов.Часть В. При той же процедуре. описанной в примере 1, часть В. с использованием додеканоил хлорида. Упомянутый продукт был получен с выходом 75 после двойной кристаллизации из ацетона.Элементный анализ для С 12 вН 2 овОчвэноилокси-ЬЦ-метациклофана. Используется та же процедура. что и в примере 1. часть В с реакцией стеароилклорида с тетрамером примера 5 часть А. Был получен указанный продукт с выходом 60 после очистки на силикагелиевой колонне с использованием в качестве растворителя для элюирования метипенхлорид/гексана 9/1.Элементный анализ для С 175 Н 2 о 4 О 1 аПолученный продукт. растворенный в растворителе Злепэо АВ (1070), добавлялся к углеводородным фракциям табл.1.Часть А. Использовалась та же процеду ра. что и в примере 1 частьА с применением стеаринового альдегида вместо 1-докосанопа. с выходом 82.Элементный анализ для С 9 еН 1 ео 0 вЧасть В. 1.50 г(1.04 ммолъдсуспендировались в 10 мл ацетальдегида. содержащего две капли пиридина. Смесь нагревалась с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 ч. Полученный твердый осадок после охлаждения фильтровался. промывался водой до нейтрального состояНИЯ И кристаллизовался ИЗ ЭТЗНОПЭ. ОСЭДОК высушивался в вакууме (1 х 103 Мм рт.ст). Получалось 1.38 г чистого продукта.-НЬ). Вычислено. С 75.63 Н 9.97 Найдено. С 75.42 Н 9.83 Полученный продукт. растворенный а растворителе Зпепзо АВ (1036). добавлялся к углеводородным фракциям в табл.1. В табл.8 показаны конечные результа ТЫ.