Способ получения пленки соединения CuInSe2 методом цементации

(51) 01 31/06 (2012.01) 01 31/18 (2012.01) 25 9/04 (2012.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ более широко применяется для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию. Тонкие пленки данного соединения способны абсорбировать до 90 солнечного света и преобразовывать его в электрическую энергию уже при толщине пленки 2-5 мкм. Способ получения тонкой пленки диселенида меди индия 2 с использованием метода цементации (внутреннего электролиза) из водного раствора, содержащего О 2 О 4 отличается тем,что используют медные или инертные подложки,покрытые слоем меди. Используют электролит на основе сульфаминовой или сульфосалициловой кислоты. В этом растворе кроме солей меди и селена содержатся ионы индияв виде его сернокислой соли 2(О 4)3. Соотношение селена к индию не меньше 12, общее соотношение концентраций ионов меди , селена, индиясоставляет 124.(72) Дергачева Маргарита Борисовна Уразов Кажмухан Аманкельдиевич Журинов Мурат Журинович(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СОЕДИНЕНИЯ 2 МЕТОДОМ ЦЕМЕНТАЦИИ(57) Предлагаемый способ включает получение пленок соединения 2 на медных подложках или стекле, покрытом медной пленкой с использованием метода цементации. Соединение общей формулы 2 является наиболея перспективным полупроводником, который все Изобретение относится к области фотовольтаики и созданию полупроводниковых материалов для тонкопленочных солнечных элементов. Предлагаемый способ включает получение пленок соединения 2 на медных подложках или стекле, покрытом медной пленкой с использованием метода цементации. Метод цементации представляет большой интерес для упрощения и удешевления способа получения пленок диселенида индия - меди (2). Метод цементации или метод гальванического вытеснения используется для химического осаждения некоторых металлов,например меди, цинка и др. на поверхности других металлов. При этом осаждение происходит в отсутствие какого-либо внешнего восстановителя на металлической подложке, стандартный потенциал которой гораздо положительнее, чем потенциал осаждаемого металла. Восстановителем служат электроны, источником которых является сама металлическая подложка, на которую производится осаждение. Этот метод не требует использования внешнего источника тока и осуществляется за счет внутреннего электролиза./Бухман С.П. Цементация амальгамами металлов. Наука КазССР,1986, 207 с./ Важным требованием для тонкопленочной фотовольтаики является разработка технологии для изготовления тонкопленочных полупроводников с большой рабочей площадью. Одним из преимуществ тонкопленочной технологии является увеличение площади преобразующего устройства от кремниевой тонкой кристаллической пластинки (100 см 2) до стеклянного листа (1 м 2), т.е. примерно в 100 раз больше. Для того, чтобы достичь этой цели, должны быть использованы технологии, обеспечивающие получение высококачественных материалов и высокую производительность на больших площадях. Метод цементации позволяет использовать пластины любой площади, гарантирует малый расход электролитов, не требует высоких температур и сложного технологического оборудования. В настоящее время отсутствуют патенты или литературные источники о химическом осаждении поликристаллических пленок тройного соединения диселенида индия-меди с помощью процесса цементации (гальванического вытеснения). Соединение общей формулы 2 является наиболее перспективным полупроводником, который все более широко применяется для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию. Тонкие пленки этого соединения способны абсорбировать до 90 солнечного света и преобразовывать его в электрическую энергию уже при толщине пленки 2-5 мкм. /-. . ., , 2004, . 1120./ Известен способ электрохимического осаждения 2 при поддержании постоянного потенциала на проводящую подложку, например, стекло, покрытое оксидом олова, при постоянном поддерживаемом потенциале напряжении / Предпатент РК 19124. Способ приготовления пленки соединения 2. Заявл. 27.07.2006. (Авторы М.Б. Дергачева, В.В. Чайкин, В.Н. Стацюк, Фогель, В.П. Григорьева,Г.Д. Протопопова). 2 В качестве фонового электролита используют водный раствор 0,05 М 24. В фоновый электролит добавляют растворы солей О 4, 2(4)372 и 3 до достижения их концентрации в растворе электролита 510-3 4, 210-2 2(4)37 Н 2 и 1,310-2 3. Процесс электроосаждения пленки соединения 2 проводят при температуре 90 С при потенциале -0,75 В в течение 20 мин. На поверхности электрода образуется плотная пленка черного цвета, прочно связанная с поверхностью электропроводной подложки. Эта пленка подвергается отжигу в муфельной печи при 400-500 С. После этого исследуются ее свойства. Степень абсорбции падающего света у такой пленки понижена, что не позволяет достичь высокой степени преобразования света. Эта величина остается на уровне 4-5. Для осаждения пленки требуется использование внешнего источника тока и высокое отрицательное значение поддерживаемого потенциала,использование высокоомного потенциостата. Наиболее близким по техническому решению и прототипом является способ осаждения селенида меди 32 с использованием метода цементации на кремниевые подложки из водного раствора,содержащего 2, 4 и . Этот способ представляет собой простой процесс химического осаждения пленки 32 на кремний с помощью цементации (гальванического вытеснения.)Ю.Ж. Ян,Л.Ю. Хе // Электрохимия, 2005, Т.41. 11. с. 13911394. По этому способу осуществляется осаждение двойного соединения 32 на кремниевую пластину,покрытую тонким слоем меди. После травления кремния плавиковой кислотой, из водного раствора осуществляют осаждение на кремнии тонкого слоя меди. Этот слой затем участвует в процессе цементации селена из раствора его ионов. Данный способ использует принцип внутреннего электролиза с участием ионов меди и селена. По известному способу при комнатной температуре получают тонкую пленку 32 с шириной запрещенной зоны 2,83 эВ. на кремнии. Недостатком этого способа является невозможность присоединения индия к составу соединения и получение пленки тройного соединения 2, представляющего большой интерес для изготовления тонкопленочных солнечных элементов. Индий по этому способу не входит в состав соединения, осаждающегося на поверхности кремния. Ионы индия остаются в растворе, как инертная составляющая. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа цементации для осаждения тонких пленок 2 на медной подложке или стекле, покрытом слоем меди, который обладал бы преимуществами, как самый простой и дешевый способ, и позволял получать пленки заданного фазового состава для эффективного преобразователя солнечного излучения. Необходимо было решить задачу повышения адгезии пленки к подложке и предложить электролиты, максимально упрощающие процесс получения пленок соединения с заданной структурой и стехиометрическим составом. Стехиометрический состав соединения 2 чувствителен к изменению содержания компонентов в электролите. Поэтому главным условием его формирования является подбор специфического электролита, определение оптимального соотношения концентраций ионов селена и индия в электролите и правильная подготовка медной подложки для увеличения эффективности цементации. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления пленки соединения 2 методом цементации на поверхности медной подложки при контакте ее с электролитом, содержащим ионы индияи селена, отличительной особенностью которого является то, что в качестве подложки используют медную пластину или инертную поверхность, покрытую медью, в качестве электролита - водный раствор 0,1 М 0,5 М сульфаминовой или сульфосалициловой кислоты, содержащий, М 4 5.10-4 2(4)3 7 Н 2 О- 410-3 3 - 210-3 а процесс цементации ведут при комнатной температуре в течение 60 - 90 минут. Предлагаемый нами способ отличается простотой технического исполнения и осуществляется при комнатных температурах. Преимуществом предлагаемого способа является получение пленки полупроводникового соединения 2 в одну стадию, без наложения внешнего напряжения, без нагревания. Используется электролит,обладающий дополнительным восстанавливающим действием. Сульфаминовая и сульфосалициловая кислота имеют характерную особенность обмена сульфогруппы на другие функциональные группы,например, водород из воды с высвобождением сульфогруппы,которая может служить восстановителем для ионов селена четырехвалентного. Полученная в результате процесса цементации пленка отвечает стехиометрическому и фазовому составу соединения 2 и отличается высокой адгезией к подложке. Полученное соединение обладает высокой степенью абсорбции излучения и может быть использовано при создании гетероструктурных солнечных элементов,включающих кроме полупроводниковых пленок промежуточный слой меди. Основные реакции, которые протекают в процессе цементации (внутреннего электролиза) следующие 5 С 5 С 210(2) Нижеследующие примеры иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения. Пример 1. Цементацию проводят в химическом стакане при комнатной температуре без перемешивания электролита. Выбирают медную подложку в виде медной фольги, толщиной 0,5 мм и чистотой не ниже 99,9 С. Площадь поверхности подложки 1,5 см 2. Поверхность полируют с помощью абразивного порошка А 12 О 3, а затем с помощью сукна до блеска. Поверхность обезжиривают спиртом и промывают водой. Для окончательного удаления следов оксидов меди на поверхности перед экспериментом поверхность обрабатывают 0,1 М азотной кислотой, а затем дистиллированной водой. Готовят электролит 0,5 М сульфаминовая к-та, С 510-4 М- 210-3 М- 410-3 М. Помещают образец в электролит(100 мл) и проводят процесс цементации в течение 1 часа. После этого образец извлекают,промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе и проводят микроструктурный рентгеновский анализ с использованием микроанализатора 733 и электронного микроскопа фирмы . . Результаты анализа свидетельствуют о включении индия в состав осадка. Содержание компонентов составляет ат С - 90.73- 9.13- 0.14. Образец отжигают при 410 С в муфельной печи в воздушной атмосфере. После отжига пленок проводят рентгенофазовый анализ (РФА) с помощью прибора ДРОН-4 с медной трубкой. Рентгенофазовый анализ показывает присутствие фазы 2 и меди (фиг.1). Пример 2. В качестве подложки используют пластину промышленного стеклопластика (пластик, покрытый тонким слоем меди,предназначенный для изготовления печатных плат). Готовят образец по способу, описанному в примере 1. Используют электролит на основе 0,5 М сульфаминовой кислоты и содержанием ионов металлов- 510-4 М 110-3 М- 210-3 М. Проводят процесс цементации, как описано в примере 1. Результаты анализа показывают, что в составе осадка ат С 92,1- 6,8- 1,1 Образец отжигают в муфельной печи при 180 С в течение 10 минут. После отжига по данным РФА в составе образца обнаружены фазы 2 и меди. Пример 3. В качестве подложки используют медную пластину. Готовят образец по способу, описанному в примере 1. Используют электролит на основе 0,5 М сульфосалициловой кислоты и содержанием ионов металлов- 510-4 М- 210-3 М 410-3 М. Проводят процесс цементации, как описано в примере 1. Результаты анализа показывают, что в составе осадка ат С - 90.0- 8.96- 1,04. После отжига при 410 С по результатам РФА в составе пленки определена фаза соединения 2 и С (подложка). Пример 4. В качестве подложки используют стекло, покрытое тонким слоем меди, путем магнетронного напыления. Поверхность обезжиривают,высушивают. Используют электролит на основе 0,5 М сульфосалициловой кислоты с содержанием ионов металлов- 510-4 М- 310-3 М 610-3 М. Проводят процесс цементации, как описано в примере 1. После цементации образец промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе. Результаты анализа показывают, что в составе осадка ат С - 83.12- 10.440,24. В таблице 1 приведены результаты элементного анализа пленки, выполненного сразу после осаждения по примеру 4. Анализ выполнен для трех различных точек подложки, имеющей размер 1,5 см 2. Точки выбраны в центре и по краям образца. В составе осадка присутствуют незначительные примеси кремния, хлора и серы. Отмечен разброс в содержании индия для различных точек. Образец отжигают в 3 указывают на присутствие фазы 2 (фиг.2). Таблица 1 На фиг.2 показано формирование фазы 2 и присутствие фазы медной подложки. Осажденные пленки очень тонкие, поэтому сильно выражены рефлексы медной подложки. Результаты показывают,что процесс цементации проходит с участием всех трех компонентов и образованием отдельной фазы тройного соединения. Методом атомной силовой микроскопии исследована морфология поверхности образца,полученного по примеру 4 до отжига. Микрофотографии на фиг.3 свидетельствуют о равномерном покрытии подложки осадком с ориентированным ростом частиц. При большом увеличении видно, что крупные частицы состоят из мелких, размер которых колеблется в пределах 20-30 нм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения тонкой пленки диселенида меди индия 2 с использованием метода цементации,внутреннего электролиза, из водного раствора,содержащего 2, 4, отличающийся тем, что используют метод цементации,внутреннего электролиза, на медных или инертных подложках,покрытых слоем меди, и тем, что раствор не содержит плавиковой кислоты, а используют электролит на основе сульфаминовой или сульфосалициловой кислоты, и тем, что раствор кроме солей меди и селена содержит ионы индия 2(4)3 при соотношении селена к индию не меньше 12, общее соотношение концентраций ионов меди , селена, индиясоставляет 124.