Способ получения пленки CuInSe2 с нанокристаллической структурой

(51) 1 31/06 (2006.01) 1 31/18 (2006.01) 25 9/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ нанокристаллической структурой, применяемых в солнечных элементах. Известный способ получения пленок 2 с размером зерен 300-500 путем внутреннего электролиза (цементации) на медной подложке из раствора 2 М 4, содержащего индийи селен , не позволяет получить пленку 2 с меньшим размером зерен. Благодаря тому, что в предложенном способе осаждение пленки проводят из цитратного раствора,содержащего водные растворы солей О 3 4,210-3 М, 2(4)372 - 4,210-3 М и 2,2 дипиридила - 6,810-4 М, осаждение ведут при комнатной температуре в течение 40 минут, а прокаливание пленки проводят на воздухе при 350 С в течение 10 минут, удается получать пленки строго заданного фазового и стехиометрического состава - 2 с нанокристаллическим размером зерен 50 .(72) Стацюк Вадим Николаевич Фогель Лидия Алексеевна Журинов Мурат Журинович Комошко Лариса Владимировна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ 2 С НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ(57) Изобретение относится к способам получения пленок полупроводникового соединения 2 с 21818 Изобретение относится к способам получения полупроводникового соединения диселенида индия меди - 2 с нанокристаллической структурой. Это соединение может обладать различным типом проводимости, имеет ширину запрещенной зоны 1,05 эВ и высокий коэффициент поглощения. Диселенид индия меди широко применяется для изготовления тонкопленочных солнечных элементов. Электрохимические свойства тонкопленочных полупроводниковых соединений очень сильно зависят от размера их кристаллических частиц. Нанокристаллические полупроводники обладают рядом новых физико-химических свойств, таких как влияние размера зерен на химическую активность,оптическая нелинейность, уменьшение точки плавления. Особый интерес представляет влияние квантизации на электронную структуру и на фотокаталитические и фотоэлектрохимические свойства. С уменьшением размера зерен наблюдается увеличение эффективности фотоэлектронного преобразования. Известен способ получения полупроводниковых пленокс нанокристаллическим размером зерен электрохимическим методом. Дергачева М.Б.,Стацюк В.Н., Фогель Л.А., Комашко Л.А. Предпатент РК 18150. Опубл. БИ.12. от 15.12.06. Электроосаждение пленкипроводят в трехэлектродной электрохимической ячейке, при постоянном потенциале. В качестве подложки используют стеклоуглеродный электрод с видимой поверхностью 0,07 см 2. Берут раствор фонового аммиачно-хлоридного буферного электролита с рН 8,4 2,910-4 М с добавлением 2,2-дипиридила (от 2,910-4 до 110-3 М) при соотношении кадмияк теллура , равном 11. Процесс электроосаждения соединенияпроводят при 80 С. Пленку соединенияполучают электроосаждением при потенциале -1,1 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения) в течение 20 минут. На поверхности электрода наблюдается плотная темно-серая пленка, прочно связанная с электропроводной подложкой. Затем проводят отжиг полученной пленки при температуре 400 С в течение 10 минут. Факт образования соединенияподтверждают рентгенофазовым методом анализа. Полученные спектры свидетельствуют об отсутствии посторонних примесей и содержат только рефлексы . С помощью электронномикроскопического исследования определяют размер зерен в пленке . Размер зерен в полученной пленке составляет 50-100 . Важными преимуществами данного способа являются использование в составе электролита гетероциклического амина 2,2- дипиридила,позволяющего получать полупроводниковую пленку с нанокристаллическим размером зерен и отсутствие посторонних примесей в получаемом соединении. Недостатками известного способа являются расход электроэнергии, необходимость специального оборудования для проведения электролиза. 2 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому изобретению является способ получения полупроводниковых пленок 2 методом внутреннего электролиза (цементации) Стацюк В.Н., Фогель Л.А., Григорьева В.П. Иннов. пат.20093. Опубл. Бюл.9. от 15.09.2008 г Пленку 2 получают на медной подложке с использованием раствора 2 М 4, содержащего водные растворы солей 3-3,810-3 и 2(4)372-3,810-3, осаждение ведут при комнатной температуре в течение 1 часа, а прокаливание пленки проводят на воздухе при 400 С в течение 10 минут. Факт образования соединения 2 подтверждают рентге-нофазовым методом анализа. Полученные спектры свидетельствуют об отсутствии посторонних примесей и содержат только рефлексы 2. С помощью электронномикроскопического исследования определяют размер зерен в пленке 2. Размер зерен в полученной пленке 2 составляет 300-500. Важным преимуществом данного способа являются то, что предлагаемая технология не требует ни нагревания, ни расхода электричества. Источником восстанавливающих электронов служит сама подложка. При комнатной температуре получаются сплошные пленки с хорошо выраженной кристаллической структурой. Недостатком известного способа является относительно большой размер зерен в пленке 2, что затрудняет увеличение эффективности фотоэлектронного преобразования солнечной энергии. Технической задачей настоящего изобретения является повышение качества пленок 2 за счет уменьшения размера зерен полупроводникового соединения. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения пленок 2 путем реакции внутреннего электролиза (цементации) на поверхности подложки в присутствии фонового электролита, содержащего ионы селена и индия , последующего прокаливания пленки, отличительной особенностью которого является то, в качестве электролита используют раствор 6,310-2 М лимонной кислоты (Н 3 С 6 Н 5 О 7) и 0,1 М раствора цитрата аммония двухзамещенного(61472), содержащий 4,210-3 М 34,210-3 М 2(4)3726,810-4 М 2,2 дипиридила осаждение ведут при комнатной температуре в течение 40 мин., а прокаливание пленки проводят на воздухе при 350 С в течение 10 мин. Преимуществом предлагаемого способа является использование в качестве электролита цитратного раствора 6,310-2 М (Н 3 С 6 Н 5 О 7) и 0,110-1 М(61472), содержащего 4,210-3 М 34,210-3 М 2(4)3726,810-4 М 2,2 дипиридила. Использование этого электролита позволяет повысить качество пленок за счет получения плотных, с хорошей адгезией пленок диселенида индия меди 2 стехиометрического состава, с нанокристаллическим однородным 21818 размером зерен, контролируемым содержанием 2,2 дипиридила, что дает возможность увеличить эффективность фотоэлектронного преобразования солнечного излучения. Использование предлагаемого электролита с добавками 2,2-дипиридила позволяет получить чистые, не содержащие посторонних примесей пленки 2, что приводит к сохранению их оптических спектров. Предлагаемая технология не требует ни высокого вакуума, ни нагревания, ни расхода электричества. Источником восстанавливающих электронов служит сама подложка. При комнатной температуре получаются сплошные пленки с хорошо выраженной кристаллической структурой. Нижеследующий пример иллюстрирует предлагаемое изобретение. Пример 1. Осаждение пленки 2 проводят на поверхности медного образца размером 200 мм 2. Предварительно медный образец очищают с помощью абразивной бумагии отполировывают порошком А 12 О 3,затем промывают этиловым спиртом и дистиллированной водой. В стеклянный стакан мкостью 100 мл наливают 50 мл водного цитратного раствора,содержащего 37,5 мл 0,1 М Н 3 С 6 Н 5 О 7 и 12,5 мл 0,5 М 61472. Затем добавляют 2,5 мл 0,1 М водного раствора 32,5 мл 0,1 М водного раствора 2(4)3724 мл 110-2 М водного раствора 2,2 дипиридила. Осаждение пленки проводят при комнатной температуре в течение 40 минут. На поверхности медного образца наблюдается серая пленка, прочно связанная с подложкой. Затем проводят отжиг полученной пленки на воздухе при температуре 350 С в течение 10 минут. Рентгенофазовый анализ полученной пленки выполняют на дифрактометре ДРОН - 4 (Соизлучение). Полученные спектры свидетельствуют об отсутствии посторонних примесей и содержат только рефлексы 2. С помощью электронномикроскопического исследования определяют размер зерен. Полученная пленка 2 имеет однородный размер зерен 50 . ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления пленки соединения 2 с нанокристаллической структурой путем внутреннего электролиза(цементации) на поверхности медного образца в присутствии фонового электролита, содержащего ионы селена, индия , последующего прокаливания пленки, отличающийся тем, что в качестве электролита используют 6,310-2 М раствор лимонной кислоты (Н 3 С 6 Н 5 О 7) и 0,1 М раствор цитрата аммония двухзамещенного (61472),содержащий водные растворы солей 3 - 4,210-3-3 М, 2 (4)3-72 - 4,2-10-3 М и 2,2 дипиридил -6,810-4 М, осаждение ведут при комнатной температуре в течение 40 минут, а прокаливание пленки проводят на воздухе при 350 С в течение 10 мин.