Макропористый амфотерный криогель и способ его получения

МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Макропористый амфотерный структурной формулы , криогель где -10-50 моль х-0-90 моль -10-50 моль у-10-20 мольС 2 или (-ОС 2 С 2-)5 Получение новых, ранее не описанных,макропористых амфотерных гидрогелей на основе аллиламина акриламида и метакриловой кислоты для очистки промышленных вод от ионов тяжелых металлов, осуществляется проведение реакции сополимеризации в условиях замораживания реакционной смеси, состоящей из аллиламина,метакриловой кислоты, акриламида и сшивающего агента в интервале температур от минус 12 С до минус 18 С в течение 24 ч. Полученный макропористый амфотерный криогель расширит ассортимент сорбентов для очистки промышленных вод от ионов цветных и тяжелых металлов, осуществлять разделение белков.(72) Кудайбергенов Саркыт Елекенович Берилло Дмитрий Александрович Татыханова Гульнур Сайрановна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный технический университет им. К.И. Сатпаева Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) МАКРОПОРИСТЫЙ АМФОТЕРНЫЙ КРИОГЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к амфотерпым полимерам, а именно к макропористым амфотерным гидрогелям на основе метакриловой кислоты,акриламида, аллиламина и бисакриламида (или полиэтиленгликольдиакрилата),обладающим высокой степенью сорбции по отношению к ионам переходных металлов, в частности меди, никеля,кобальта и железа. Изобретение относится к амфотерным полимерам, а именно к макропористым амфотерным криогелям (МАКГ), на основе метакриловой кислоты (МАК), акриламида (АА) и аллиламина где 10-50 моль х 0-90 моль 10-50 моль у 10-20 мольСН 2 или (-ОСН 2 СН 2-)5. Применение МАКГ позволяет ускорить процесс сорбции цветных металлов из промышленных вод по сравнению с линейными полиамфолитами и монолитными гидрогелями амфотерного характера. МАКГ содержит две функциональные группы способные к комплексообразованию с ионами металлов переменной валентности,так карбоксильная группа принимает участие в связывании иона металла за счет электростатических взаимодействий, и аминогруппа за счет в донорно-акцепторных взаимодействий. Структурным аналогом описываемого соединения. . , . . , . . ,. , ., . . , . . , . . 2005, 2, 641., является линейный сополимер акриловой кислоты с аллиламином,полученный сополимеризацией акриловой кислоты с аллиламином. Основным отличием структурного аналога от описываемого соединенияявляется то, что структурный аналог не содержит в своей структуре акриламид и сшивающий агент. Известен также способ Е. , . . ,.2005, 21, 8785-8792 получения тонких пленок амфотерной природы полиэлектролитного комплекса, образованного между полиаллиламином и полиакриловой кислотой. Недостатком данного способа является то, что тонкие пленки амфотерного характера образованы в результате электростатического взаимодействия двух индивидуальных макромолекул,имеющих кислотную, С. О. , Т..-20 (2009) 295605 (7) на основе сополимера аллиламина с метакриловой кислотой использованы для иммобилизации ферментов. Недостатком способа получения амфотерного микрогеля на основе аллиламина с метакриловой кислоты является наноразмерный характер частиц. Задачей изобретения является способ получения новых, ранее не описанных, МАКГ на основе АА,ААм и МАК для очистки промышленных вод от ионов тяжелых металлов. Решением задачи является проведение реакции сополимеризации в условиях замораживания реакционной смеси, состоящей из аллиламина,метакриловой кислоты, акриламида и сшивающего агента при минус 15-20 С. Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента сорбентов для очистки промышленных вод от ионов цветных и тяжелых металлов. МАКГ формулысинтезируют по следующей схеме где 10-50 моль х 0-90 моль 10-50 моль у 10-20 мольСН 2 или (-ОСН 2 СН 2-)5. Предлагаемый способ заключается в том, что водный раствор 4-10 исходной мономерной смеси общей формулы , , ,подвергают радикальной полимеризации в криоусловиях при в диапазоне температур -12 - -18 С в течение 24 ч.,далее полимерный материал размораживают при комнатной температуре в течение 20-30 минут и промывают дистиллированной водой путем пропускания через криогель 50 кратного объема воды и сушат.(-ОСН 2 СН 2-)5. Способ осуществляют следующим образом К 10 мл 6-го водного раствора исходной мономерной смеси формулы -, охлажденного до 0 С,добавляют 10 мг(ТМЭД) при перемешивании. Далее смесь продувают азотом в течение 10 мин, затем добавляют 10 мг персульфата аммония при перемешивании и быстро разливают в цилиндрические стеклянные сосуды диаметром 6 мм, которые помещаются в жидкостной криостат с температурой -12 С в течение двух часов. Замороженные образцы помещают в воздушный криостат с температурой -12 С на 24 ч, после чего образцы размораживают и многократно промывают дистиллированной водой через каждые 2-3 ч,заменяя каждый раз воду. Затем образцы сушат на воздухе. Доказательством образования МАКГ является определение изоэлектрической точки (ИЭТ) на основе разработанной нами методики, суть которой заключается в следующем в градуированную стеклянную трубку диаметром 6 мм помещают высушенный образец МАКГ и фиксируют исходное значение его длины 0 в миллиметрах. Далее через образцы МАКГ последовательно пропускают водный раствор соляной кислоты с 1,1, затем растворы фосфатного буфера со значениями(3, 29406 4, 5, 6, 7 и 8), фиксируя при этом изменение длины исследуемого образца МАКГ через 20 мин(в мм). Далее через образец МАКГ пропускают водный раствор гидроксида натрия с 12 и фиксируют изменение длины образца по вышеописанному методу. Для обнаружения ИЭТ строят график зависимости отношения длины криогеляпри заданном значениик исходной длине сухого криогеля 0 от . Получают серию кривых,минимум на которых соответствует значению ИЭТ в диапазоне 4-4,2 для всех заявляемых образцов МАКГ. Строение полученных МАКГ подтверждено данными ИК- спектроскопии. ИК спектры содержат характеристичные полосы поглощения функциональных групп СООН (1700 см-1), 2(1665 см-1), СОО- (1610- 1550 см-1),(3350-3150 см-1). Способ получения поясняется следующими примерами. Пример 1. Получение МАКГ состава МАК/ААм/АА/БисАА 10 мол. /10 мол. /80 мол. /10 масс Реакционную смесь, состоящую из 0.6596 г АА,0.1 г МАК, 0.0654 г АА, 0.176 г бисакриламида и 10 мл воды (исходная мономерная смесь (ИМС) охлаждают до 0 С и добавляют 10 мг ТМЭД. Реакционную смесь барботируют газообразным азотом в течение 10 мин. Далее в ИМС формулыконцентрацией 9.23 (масс. ) добавляют 0.1 мл 10 раствора персульфата аммония при перемешивании и разливают в стеклянные цилиндрические сосуды диаметром 0.7 см и объемом 0.65 мл. Образцы замораживают в жидкостном криостате с температурой -12 С в течение двух часов. Замороженные образцы состава МАК/ААм/АА/БисАА 10 мол. /10 мол. /80 мол. /10 масс. помещают в воздушный криостат с температурой -12 С на 24 ч. После окончания реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды через каждые 2-3 ч, после чего образцы МАКГ сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм/АА/БисАА 10 мол./10 мол./80 мол./10 масс. из 4 и 6 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Пример 2. Получение МАКГ состава МАК/ААм/АА/БисАА 10 мол. /10 мол. /80 мол. /10 масс Реакционную смесь, состоящую из 0.6596 г АА,0.1 г МАК, 0.0654 г АА, 0.176 г бисакриламида и 15,6 мл воды (ИМС) охлаждают до 0 С и добавляют 10 мг ТМЭД. Реакционную смесь барботируют газообразным азотом в течение 10 мин. Далее в ИМС формулы - концентрацией 6 (масс. ) добавляют 0.1 мл 10 раствора персульфата аммония при перемешивании и разливают в стеклянные цилиндрические сосуды диаметром 0.7 см и объемом 0.65 мл. Образцы замораживают в жидкостном криостате с температурой -18 С в течение двух часов. Замороженные образцы состава МАК/ААм/АА/БисАА 10 мол. /10 мол. / 80 мол. /10 масс. помещают в воздушный криостат с температурой -18 С на 24 ч. После окончания реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды через каждые 2-3 ч, после чего образцы макропористого амфотерного гидрогеля сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм/АА/БисАА 10 мол./10 мол./80 мол./10 масс. из 10 и 4 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Пример 3. Получение МАКГ состава МАК/ААм/БисАА 50 мол./50 мол./10 масс Реакционную смесь, состоящую из 0.494 г МАК,0.328 г АА и 0.178 г бисакриламида в 9.178 мл воды,охлаждают до 0 С, после чего добавляют 10 мг ТМЭД и барботируют газообразным азотом в течение 10 мин. Далее к 10 об. , ИМС добавляют 0.1 мл 10 раствора персульфата аммония и разливают в стеклянные цилиндрические сосуды диаметром 0.7 см и объемом 0. 5 мл и замораживают в жидкостном криостате с температурой - 12 С в течение двух часов. Замороженные образцы состава 50 моль /50 моль/ 10 масс помещают в воздушный криостат с температурой -12 С на 24 ч. После реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды каждые 23 ч, после чего образцы МАКГ сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм /БисАА 50 мол./50 мол./10 масс. из 6 и 4 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Пример 4. Получение МАКГ состава МАК/ААм/БисАА 50 мол./50 мол./10 масс Реакционную смесь, состоящую из 0.494 г МАК,0.328 г АА и 0.178 г бисакриламида в 15.5 мл воды,охлаждают до 0 С после чего добавляют 10 мг ТМЭД и барботируют газообразным азотом в течение 10 мин. Далее к 6 об. , ИМС добавляют 0.1 мл 10 раствора персульфата аммония и разливают в стеклянные цилиндрические сосуды диаметром 0.7 см и объемом 0.5 мл и замораживают в жидкостном криостате с температурой - 18 С в течение двух часов. Замороженные образцы состава 50 моль /50 моль/ 10 масс помещают в воздушный криостат с температурой -18 С на 24 ч. После реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды каждые 23 ч, после чего образцы МАКГ сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм /БисАА 50 мол./50 мол./10 масс. из 10 и 4 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Пример 5. Получение МАКГ состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./20 масс Реакционную смесь, состоящую из 0.365 г МАК,0.253 г АА, 0.456 г полиэтиленгликольдиакрилата(ПЭГДА, М 258 г/моль) и 9 мл воды, охлаждают до 0 С, после чего добавляют 10 мг ТМЕД и реакционную смесь барботируют азотом в течение 10 мин. Далее к 10 ИМС добавляют 0.1 мл 10 3 раствора персульфата аммония и разливают по стеклянным формам с диаметром 0.7 см по 0.5 мл и замораживают в жидкостном криостате с температурой -12 С в течение двух часов. Замороженные образцы состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./20 масс. помещают в воздушный криостат с температурой -12 С на 24 ч. После реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды каждые 23 ч, после чего образцы МАКГ сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./20 масс. из 6 и 4 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Пример 6. Получение МАКГ состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./10 масс Реакционную смесью состоящую из 0.446 г МАК, 0.299 г АА, 0.2648 г ПЭГДА и 9 мл воды,охлаждают до 0 С и добавляют 10 мг ТМЭД, затем 10 (, об.) ИМС барботируют азотом в течение 10 мин. Далее к ИМС добавляют 0.1 мл 10 раствора персульфата аммония и разливают по стеклянным формам с диаметром 0.7 см по 0.5 мл и замораживают в жидкостном криостате с температурой -12 С в течении двух часов. Замороженные образцы состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./10 масс. помещают в воздушный криостат с температурой -12 С на 24 ч. После реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды каждые 23 ч, после чего образцы МАКГ сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./10 масс. из 6 и 4 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Пример 7. Получение МАКГ состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./10 масс Реакционную смесью состоящую из 0.446 г МАК, 0.299 г АА, 0.2648 г ПЭГДА и 15,6 мл воды,охлаждают до 0 С и добавляют 10 мг ТМЭД, затем 6 (, об.) ИМС барботируют азотом в течение 10 мин. Далее к ИМС добавляют 0.1 мл 10 раствора персульфата аммония и разливают по стеклянным формам с диаметром 0.7 см по 0.5 мл и замораживают в жидкостном криостате с температурой -16 С в течении двух часов. Замороженные образцы состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./10 масс. помещают в воздушный криостат с температурой -16 С на 24 ч. После реакции радикальной полимеризации образцы МАКГ размораживают и промывают дистиллированной водой, с заменой воды каждые 23 ч, после чего образцы МАКГ сушат на воздухе. Получение МАКГ состава МАК/ААм/ПЭГДА 50 мол./50 мол./10 масс. из 10 и 4 раствора ИМС осуществляют по аналогичной методике. Очистку промышленных вод от солей тяжелых металлов осуществляется путем пропускания водных растворов смеси солей меди, никеля,кобальта и железа с концентрацией 10 -10 моль/л через МАКГ со скоростью протекания жидкости 1 см/мин. При этом степень сорбции ионов металлов достигает до 99,99 (Таблица 1). Таблица 1 Сорбция ионов металлов МАКГ состава МАК/ААм/АА/БисАА 30 мол./30 мол./40 мол./10 масс. и десорбция 0.1 М соляной кислотой.3 99.68 69.35 Десорбцию ионов металлов из матрицы МАКГ можно осуществить 0.1 М соляной кислотой. При этом степень десорбции ионов меди, никеля и кобальта достигает 50-70. Таким образом, способ получения МАКГ прост в исполнении, не требует специальных условий и сложного оборудования. Заявляемые МАКГ являются перспективными материалами для сорбции ионов переходных металлов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Макропористый амфотерный структурной формулы , криогель где - 10-50 моль -0-90 моль -10-50 моль у-10-20 моль- 2 или (-ОС 22-)5. 2. Способ получения макропористого амфотерного криогеля,включающий полимеризацию смеси мономеров и их смешивание,отличающийся тем, что полимеризацию смеси мономеров и их сшивание осуществляют в одну стадию в интервале температур от минус 12 С до минус 18 С в течение 24 ч.