Способ получения пленки CdTe из неводного электролита на основе этиленгликоля

(51) 01 49/02 (2009.01) 25 9/04 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ тонкопленочных солнечных элементах. Известный способ получения пленок путем электроосаждения при постоянном потенциале из аммиачно-хлоридного электролита, содержащего 1.10-2 М 4 и 1.10-2 М К 2 Те 3 при соотношении кадмиятеллуруравном 11, не позволяет полностью устранить соосаждение элементарного теллура вместе с осадком . Благодаря тому, что в предлагаемом способе электроосаждение ведут из неводного электролита на основе этиленгликоля который содержит избыток ионов кадмия в соотношении(10005000) 1 с рН 0,141,5 при потенциалах Е-0,5 -0,6 В, при 90 С удается получить чистые пленки , с размером зерен от 2,5-7,0 нм, не содержащие посторонних примесей, что позволяет увеличить эффективность фотоэлектронного преобразования солнечного излучения.(72) Дергачева Маргарита Борисовна Пенькова Наталья Владимировна Гуделева Наталья Николаевна Ким Ирина Эдуардовна Уразов Кажмухан Аманкельдиевич(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(56) Предварительный патент РК 15423, кл. 25 3/00, 25 3/02, 25 3/26, 2005(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИИЗ НЕВОДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ(57) Изобретение относится к способам получения пленок полупроводникового соединенияс нанокристаллической структурой, применяемых в 22447 Изобретение относится к способам получения полупроводникового соединения с нанокристаллической структурой. Это соединение обладает особыми физическими свойствами,которые дают возможность увеличить эффективность фотоэлектронного преобразования солнечного излучения. Пленкииспользуются при создании тонкопленочных фотопреобразователей солнечной энергии. Соединениеимеет ширину запрещенной зоны 1,44 эВ и является наиболее подходящим материалом для преобразования спектра солнечного излучения. Уменьшение размера кристаллитов,образующих пленкиблагоприятно для увеличения ширины запрещенной зоны, увеличения степени поглощения света и повышения эффективности фотоэлектронного преобразования. Известны методы получения нанокристаллических пленок , основанные на пиролизе органометаллических реагентов инжекцией в горячий координационный растворитель, распылением нанокристаллической дисперсии на нагретые подложки, а также методы химического осаждения из коллоидов с интенсивным перемешиванием и последующим использованием стабилизатора. Недостатки этих методов заключаются в трудомкости процесса,состоящего из большого количества операций, в трудности достижения узкой области разброса размера частиц,необходимости проведения дополнительных операций для предотвращения последующей агрегации. Электрохимический метод является наиболее перспективным, поскольку это наиболее дешевый метод. Применение этого метода позволяет получать равномерное покрытие на больших поверхностях, регулировать стехиометрический состав пленок, получать полупроводниковые пленки с узкой областью разброса частиц и предотвратить их агрегацию. Совместное электроосаждение теллурас другими металлами осложнено состоянием его ионов в различных электролитах. Например, теллур находится в виде отрицательно заряженных ионов ТеО 32- в водных растворах солей теллурита калия. Для осаждения Те из таких растворов необходимо наличие большого количества ионов водорода и дополнительный отрицательный потенциал. Тогда как,используя неводные электролиты и положительно заряженные ионы теллура в виде ТеС 4, можно существенно снизить подаваемое напряжение и уменьшить соосаждение свободных ионов теллура с основной фазой соединения. Известен способ электроосаждения пленокиз сернокислого электролита на стеклоуглеродной подложке. Электролит содержит 0,45 М 2424 (рН 2) и 1,7.10-41.10-3 М 2,2 дипиридила() при низких содержаниях ионов кадмия в виде 4(1.10-3) и теллура в виде К 2 Те 3 (1.10-3) в электролите при молярном соотношении 11. Предпат.13843 РК Способ получения пленки/ Дергачева М.Б., Стацюк В.Н., Фогель Л.А., Григорьева В.П. опубл. 15.12.03,2 бюл.12 Процесс осаждения пленки проводят при постоянном потенциале -0,5 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения при температуре 30 С. Недостатком известного способа и используемого электролита является то, что при его использовании происходит соосаждение элементарного теллура вместе с фазой ,поскольку область потенциалов, в которых стабильно образуется фаза теллура для этого электролита очень широка. Полученная пленка содержит фазыи Те в соотношении 10,30 и 10,31. Это приводит к ухудшению свойств фотопоглощения и преобразования солнечного излучения. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемому изобретению является способ получения пленокиз аммиачно-хлоридного электролита. Предпат.15423 РК Электролит для получения пленки/ Дергачева М.Б., Стацюк В.Н., Фогель Л.А., Григорьева В.П., Протопопова Г.Д. опубл. 14.07.06, бюл.7. Пленкуполучают электроосаждением на стеклоуглеродном электроде. В качестве электролита используют водный аммиачно-хлоридный буферный электролит с 8,4, соли 4 и К 2 ТеО 3 при молярном соотношениик , равном 11 и концентрациях 1.10-2 М. Электровосстановление проводят при очень отрицательном потенциале,равном -1,1 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) при 80 С. Затем проводят отжиг полученной пленки при температуре 400 С в течение 10 мин. Соотношениек Те в получаемых пленках составляет 10,08. Размер частиц превышает 200 нм. Недостатком известного способа получения является необходимость поддерживать протонодонорную способность электролита для восстановления анионовпутем введения большого количества аммиака и то, что электроосаждение проводят при очень высоких отрицательных потенциалах. Наряду с электроосаждением фазы,происходит соосаждение фазы элементарного теллура, что приводит к ухудшению полупроводниковых свойств пленки. Размер кристаллитов большой и составляет 200 и более нм. Технической задачей настоящего изобретения является разработка электролита для получения пленки полупроводникового соединениябез примеси фазы элементарного теллура, уменьшение отрицательного потенциала, подаваемого на электрод, повышение качества полупроводниковых пленокза счет уменьшения размера зерен. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения пленокпутем электроосаждения на поверхности электропроводной подложки из неводного электролита, содержащего соли кадмияи теллура , при постоянном потенциале и повышенной температуре,отличительной особенностью которого является то, что в качестве 22447 фонового электролита используется неводный электролит на основе этиленгликоля, при избытке соли кадмия и соотношении кадмияи теллура, равном 10001 или 50001, при поддержании постоянного потенциала в пределах -0,5 -0,6 В и температуре 90 С. Увеличение содержания теллура по сравнению с указанным соотношением приводит к тому, что получаемые пленки, наряду с фазой ,содержат значительное количество фазы свободного Те. Так, по данным электронно-зондового анализа,при осаждении пленкииз электролита,содержащего 3-10-3 М 2210-4 ТеС 14, НС 1,рН до 0,14 соотношениев котором составляет 151, содержание фазы теллура превышает содержание фазыв два раза. Увеличение концентрации кадмия в электролите, превышающее соотношение компонентовбольше, чем 50001 приводит к соосаждению свободной фазы кадмия и увеличению размера зерна. Преимуществом предлагаемого способа является использование неводных электролитов на основе этиленгликоля. Использование этих электролитов позволяет сдвинуть потенциал электроосаждения в положительную сторону и получать пленкисо строгой стехиометрией без включения фазы теллура и обеспечить наноразмер зерен кристаллического осадка. Полученные пленки, после отжига в воздушной атмосфере при 350 С в течение 10 минут, обладают фоточувствительностью и р-типом проводимости. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1 Электроосаждение пленкипроводят в трехэлектродной электрохимической ячейке,постоянный потенциал задают с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. В качестве подложки используют стеклоуглеродную пластину с видимой поверхностью 0,9 см 2. Вспомогательным электродом служит платиновый электрод с видимой поверхностью 1,5 см 2. Потенциал электрода измеряют относительно хлорсеребряного электрода сравнения. В качестве растворителя используют этиленгликоль марки ч.д.а., ГОСТ 10164-75. Готовят этиленгликолевый электролит, содержащий 1 М 2210-4 ТеС 4. Добавляют НС 1(11) и доводят рН до 0,14. Процесс электроосаждения соединенияпроводят при температуре 90 С. Пленкуполучают электроосаждением при потенциале Еос 0,50 В (относительно хлорсеребряного электрода сравнения) в течение 120 минут с перемешиванием электролита магнитной мешалкой. На поверхности электрода наблюдается образование плотной темносерой пленки, прочно связанной с подложкой. Поверхность осадка анализируют с помощью метода электронно-зондового анализа с использованием электронного микроскопа 733. Определяют содержание компонентов в пленке в ат. и размер частиц на поверхности. Соотношениек Те в составе получаемой пленки равно 1,001,00. Стандартное отклонение определения состава в трех разных точках поверхности 0,005 ат размер зерна равен 52 нм. Пример 2 Электроосаждение пленкина поверхности стеклоуглеродной пластины проводят так же как в примере 1. Готовят этиленгликолевый электролит,содержащий 1 М 2110-3 ТеС 4 НС. Доводят рН до 1,49. Процесс электроосаждения соединенияпроводят при температуре 90 С. Пленкуполучают электроосаждением при потенциале Еос 0,6 В в течение 120 минут с перемешиванием электролита магнитной мешалкой. На поверхности электрода наблюдается плотная темно-серая пленка,прочно связанная с подложкой. Поверхность осадка анализируют с помощью метода электроннозондового анализа с использованием электронного микроскопа 733. Определяют содержание компонентов в пленке в ат. и размер частиц на поверхности. Соотношениек Те в составе получаемой пленке равно 11. Стандартное отклонение определения состава в трех разных точках поверхности 0,005 ат. Размер зерна равен 4 1,5 нм. Пример 3 Получение пленкина поверхности стеклоуглеродного электрода проводят так же как в примере 1, но электроосаждение ведут из электролита на основе этиленгликоля состава 1,5 М 210-3 ТеС 4 и добавляют 0,5 М НС 1 до рН 1,50. Процесс электроосаждения соединенияпроводят при температуре 90 С. Пленкуполучают электроосаждением при потенциале Еос -0,6 В в течение 120 минут с перемешиванием электролита магнитной мешалкой. На поверхности электрода наблюдается плотная темно-серая пленка,прочно связанная с подложкой. Поверхность осадка анализируют с помощью метода электроннозондового анализа с использованием электронного микроскопа 733. Определяют содержание компонентов в пленке в ат. и размер частиц на поверхности. Соотношениек Те в составе получаемой пленке равно 1,001,00. Стандартное отклонение определения состава в трех разных точках поверхности 0,005 ат. Размер зерна равен 2,5-7,0 нм. В таблице показано влияние условий электроосаждения на фазовый состав и размер частиц в полупроводниковых пленках . 22447 Таблица. Влияние условий электроосаждения на фазовый состав и размер частиц в полупроводниковых пленкахпримера 1 Способ получения плнкииз электролита,содержащего кадмийи теллур , путм электроосаждения на поверхности стеклоуглеродной подложки при постоянном потенциале и повышенной температуре, 50,00 50,00 Стандартное отклонение определения 0,005 ат 50,00 50,00 Стандартное отклонение определения 0,005 ат отличающийся тем, что в качестве фонового электролита используют неводные растворы этиленгликоля со значениями рН (0,14-1,50) при высоком мольном отношениик , 5000110001, электроосаждение ведут при температуре 90 С, при потенциалах -0,5 В-0,6 В относительно хлорсеребряного электрода. Соотношениеат 50,00 50,00 Стандартное отклонение определения 0,005 ат