Способ устранения примесей бора из порошка кремния

(51) 01 33/037 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ около 1000 С и химической обработкой пористого слоя. Изобретение позволяет снизить энергоемкость и длительность процесса очистки, сократить расход материалов для химической обработки. Изобретение относится к солнечной энергетике, в частности, к получению кремния солнечного качества для кремниевых фотоэлементов. Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии процесса устранения примесей бора из кремния, снижение времени процесса и повышение производительности,снижение энергоемкости процесса и объема вредных отходов. Способ очистки порошкообразного кремния основан в создание на поверхности зерен кремния слоя пористого кремния и термическую обработку,высокотемпературную обработку проводят в окислительной атмосфере при температуре 9001100 С с последующей химической обработкой при комнатной температуре для удаления окисленного слоя кремния, в котором сконцентрированы примеси, в частности, примесь бора.(72) Абдуллин Хабибулла Абдуллаевич Габдуллин Маратбек Тулебергенович Исмаилов Данияр Валерьевич Калкозова Жанара Калиевна Диханбаев Кадыржан Кенжеевич(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Казахский Национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ УСТРАНЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ БОРА ИЗ ПОРОШКА КРЕМНИЯ(57) Изобретение может быть использовано для получения кремния с пониженным содержанием примеси бора. Способ заключается в создании на поверхности кремния слоя нанопористого кремния с последующей термообработкой при температуре Изобретение относится к солнечной энергетике,в частности, к получению кремния высокой чистоты(солнечного качества) для кремниевых фотоэлементов. Возрастающий объем производства кремниевых солнечных фотоэлементов для солнечной электроэнергетики приводит к необходимости увеличивать объемы производства кремния солнечного качества и повышать экономическую эффективность процессов производства и очистки кремния. На замену традиционным и высокозатратным процессам получения полупроводникового кремния с участием газообразных силанов и хлорсиланов приходят процессы, основанные на очистке дешевого металлургического кремния металлургическими,химическими, термическими и плазменными методами (.. , ...72, 27 (2002. Металлургический кремний чистотой -98-99, в больших количествах производимый для металлургической (для легирования сталей) и химической промышленности (для получения силиконов), имеет низкую стоимость. Однако его использование в фотовольтаике требует понижения концентрации примесей с нескольких процентов до чистоты кремния солнечного качества 10-3-10-4. Известны способы очистки металлургического кремния как в самом карботермическом процессе восстановления кварцита, так и различными методами последующих обработок полученного кремния. При этом способы очистки от бора являются основными, поскольку эту примесь наиболее сложно удалить из-за близкого к единице коэффициента распределения бора в жидкой и твердой фазе кремния. Известны способы 43991162159213 С 2 очистки от бора путем обработки расплава кремния струей плазмы, либо 2381990 С 1 использование электронно-лучевого нагрева,выдержку расплава для испарения примесей и охлаждение с получением очищенного кремния. Известен способ 4312848 А очистки от бора путем использования расплава кремния,содержащего примеси, вступающие в реакции с бором, с последующей кристаллизацией расплава. Имеется способ-, МА -,,-, К. ,. .. .19 (2009) 463-467 очистки от примеси бора из кремния металлургического сорта в электродуговой печи в окислительной атмосфере, в котором бор удаляется в виде различных газообразных специй. Известен также способ обработки расплава кремния основными шлаками К.(2009), . 6, . 783-787, во время которой бор выделяется из кремния в виде оксида. Известным способом 2415080 С 2 (2008) очистки кремния является высокотемпературная обработка порошка кремния в химически активной атмосфере, например, в хлоре. Недостатком этих способов является высокая температура процесса (1410-1450 С), близкая или равная температуре плавления кремния и высокая длительность процесса, приводящая к большому расходу энергии, а также высокие требования к используемым расходным материалам и конструкционным материалам, которые не должны вносить нежелательные и неконтролируемые загрязнения в очищаемый продукт. Имеются также способы очистки кремния путем химических обработок либо комбинации термических и химических обработок. Например, в 4241037 используют травление в смеси минеральных кислот, содержащей 10 НС и 10. При кристаллизации кремния большая часть примесей располагается по границам зерен, размол материала вскрывает значительную часть межзеренных границ, что дает при кислотной обработке порошка удалить до 90 металлических примесей. Недостатками является то, что кислотная обработка занимает длительное время (20-50 ч), и в результате нее образуется большое количество опасных жидких отходов. Известным способом является 2415734 С 2 устранение примеси бора из порошка кремния при кислотной очистки путем погружения порошка кремния в кислоту на 6-48 часов, промывку и сушку с последующим термическим окислением при 300700 С в окисляющей атмосфере. Реакция окисления бора проводится в течение 6-72 часов. Затем осуществляется повторная кислотная обработка в течение 1-6 часов с последующей промывкой и сушкой порошка кремния при температуре 100300 С в течение 6-24 часов. Наиболее близким аналогом является патент 2388691 С 2 Способ очистки порошкообразного кремния,где металлургический кремний измельчают в порошок с размером частиц менее 1 мм (предпочтительно около 0,1 мм). Затем проводится высокотемпературная обработка и химическое травление поверхности кремния при температуре от 800 до 1410 С при погружении частиц кремния в поток химически активного по отношению к примесям и кремнию газа, при этом химическое травление и термообработку проводят одновременно при перемешивании частиц порошкообразного кремния. Химически активный газ создают плазмохимическим разрядом токами высокой частоты при пониженном давлении,травление проводят в смеси газов, образующих на кремнии стеклообразующую пленку. На поверхности частиц порошкообразного кремния создают слой пористого кремния для интенсификации оттока примесей к поверхности. Недостатком этого способа является большая длительность процесса очистки (3 часа при высоких температурах), что требует высоких затрат энергии,и невысокие эксплуатационные характеристики оборудования для проведения высокотемпературного химического травления с одновременным перемешивании частиц порошкообразного кремния. Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения порошка кремния высокой чистоты, обеспечивающего эффективную очистку кремния от примеси бора. Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии процесса устранения примесей бора из кремния, снижение времени процесса и повышение производительности,снижение энергоемкости процесса и объема вредных отходов. Технический результат достигается тем, что в способе очистки порошкообразного кремния,включающем создание на поверхности зерен кремния слоя пористого кремния и термическую обработку,высокотемпературную обработку проводят в окислительной атмосфере при температуре 900-1100 С с последующей химической обработкой при комнатной температуре для удаления окисленного слоя кремния, в котором сконцентрированы примеси, в частности, примесь бора. В варианте способа очистки кремния,включающем термообработку, на первой стадии процесса высокотемпературную обработку проводят в водородной атмосфере при температуре 9001100 С с последующей высокотемпературной обработкой в окислительной атмосфере и последующей химической обработкой при комнатной температуре для удаления окисленного слоя кремния. Очистка кремния осуществляется следующим образом. Порошок кремния с размером частиц менее 0.1 мм подвергают химической обработке в водном растворе фтористоводородной и азотной кислот для создания слоя пористого кремния. После отмывки и сушки порошка его помещают в печь,через печь пропускают газ, содержащий кислород,печь нагревают до температуры 900-1100 С и выдерживают при этой температуре 0.5-1 час. При таких условиях на развитой поверхности пористого кремния создается оксидный слой, а коэффициент диффузии металлических примесей достаточен для диффузии их к поверхности на границу кремния и оксида, где происходит их захват. В частности, как показано ранее , , , , , , , С 26 (2006), . 822-825, в монокристаллическом пористом кремнии примесь бора геттерируется при 1000 С за 30 минут. После охлаждения печи выгруженный порошок подвергают обработке в растворе плавиковой кислоты для удаления с поверхности порошка окисленного слоя кремния и захваченных примесей. Присутствие водорода в кремнии увеличивает скорость диффузии бора и других примесей. Поэтому первый этап высокотемпературного отжига предпочтительно проводить в водородной атмосфере для сокращения времени всего процесса. Предложенный способ очистки кремния иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Порошкообразный кремний обрабатывают в смеси 1 части азотной кислоты, 410 частей плавиковой кислоты и 10-100 частей воды в течение на время около 1 минуты для образования слоя пористого кремния. Одновременно проходит очистка поверхности частиц кремния. После промывки порошка в дистиллированной воде и сушке в сушильном шкафу его загружают в герметичную кварцевую печь, продуваемую воздухом. Печь нагревают до температуры около 1000 С и выдерживают 1 час. После охлаждения выгруженный из печи порошок обрабатывают в 5 водном растворе фтористоводородной кислоты,промывают водой и высушивают. Пример 2. В отличие от примера 1, начальную термообработку проводят в атмосфере водорода в течение 30 минут с последующей заменой продуваемого газа с водорода на воздух. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ устранения примесей бора из порошка кремния, включающий размол кремния, очистку поверхности кремния путем химической обработки,создание слоя пористого кремния путем химического травления поверхности кремния, отжиг кремния при высоких температурах,отличающийся тем, что процесс проводят в окислительной атмосфере при температуре 9001100 С с последующей химической кислотной обработкой при комнатной температуре для удаления окисленного слоя кремния. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии процесса высокотемпературную обработку проводят в водородной атмосфере при температуре 900-1100 С.