Способ очистки кремния, способ его отделения от шлака, способ диспергирование кускового кремния в порошок и способ очистки примесей кремниевого порошка

(51) 01 33/02 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Описывается способ удаления примесей из расплавленного металлургического кремния при атмосферном давлении в воздухе, включающий в себя 1) обработку расплавленного кремния щелочным шлаком, 2) охлаждение смеси,сопровождаемое расщеплением шлака,что способствует его отделению от кремния, 3) одновременно осуществляемые процессы расщепления кремния и кислотного выщелачивания для получения очищенного кремниевого порошка и 4) дополнительную очистку кремния при отбросе мельчайших фракций кремниевого порошка,имеющих повышенное содержание примесей. Технический результат достигается благодаря тому, что в предлагаемом способе получение кремния солнечного качества осуществляется обработкой расплавленного кремния двумя типами шлака определенного состава, что позволяет сократить длительность технологического процесса,упростить требования к оборудованию и сократить число операций.(72) Солиман Аль-ХовайтерЧумиков Геннадий НиколаевичТамендаров Марат ФатыховичБектурганов Нуралы Султанович Токмолдин Нурлан СерекболовичТокмолдин Серекбол Жарылгапович(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ КРЕМНИЯ, СПОСОБ ЕГО ОТДЕЛЕНИЯ ОТ ШЛАКА, СПОСОБ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ КУСКОВОГО КРЕМНИЯ В ПОРОШОК И СПОСОБ ОЧИСТКИ ПРИМЕСЕЙ КРЕМНИЕВОГО ПОРОШКА(57) Изобретение относится к способу удаления примесей из металлургического кремния для получения кремния,используемого при изготовлении солнечных модулей. Изобретение относится к способу удаления примесей из металлургического кремния для получения кремния,используемого при изготовлении солнечных модулей. Для изготовления высокоэффективных солнечных модулей требуется кремний,отвечающий следующим условиям по содержанию примесей так, для бора содержание примесей может быть менее 0.4 , а для фосфора - менее 0.7 . настоящем изобретении, не имеющем,по мнению заявителей, аналогов, предлагается использовать последовательность процессов по шлаковой обработке, расщеплению и ситовому отбросу, приводящих к очистке металлургического кремния от примесей, включая преимущественно,но не исключительно, бор, фосфор и карбид кремния, в атмосферных условиях и при нормальном давлении. Задачей настоящего изобретения является получение кремния солнечного качества экологически чистым способом с низкими потерями кремния и низкой себестоимостью. Для получения кремния для солнечных модулей,удовлетворяющего вышеозначенным условиям по содержанию примесей, было предложено множество процессов очистки и их комбинаций. Так, в публикации Судзуки и Сано Термодинамика удаления бора из металлургического кремния (см. Судзуки и Сано), опубликованной в материалах 10-й Европейской конференции по фотоэлектрической солнечной энергии, исследовалось удаление бора путем шлаковой обработки. Было показано, что обработка кремния шлаками составов СаО-2,2, 2 и 2 приводит к удалению бора из кремния. Кроме того,было установлено, что коэффициент распределения бора возрастает с увеличением щелочности шлака,достигая предельной величины 2. Низкий коэффициент распределения бора между шлаком и расплавом кремния приводит к необходимости использования большого количества шлака, а также к необходимости многократной обработки шлаком для снижения содержания бора от 20-100(обычное содержание бора в металлургическом кремнии) до менее 1 , требуемого для кремния солнечного качества. Способ, описанный в статье Сано и Судзуки, является, следовательно,дорогостоящим и длительным. В патенте Норвегии (см.901150) описан способ удаления бора из металлургического кремния путем его обработки хлорсодержащим шлаком состава -2-2. Шлак добавляют к расплаву кремния и нагревают для осуществления реакций по очистке, после чего проводится разделение шлака от кремния. Согласно этому способу, содержание бора уменьшается с 15 до 5 при использовании весового соотношения шлака к кремнию от 0.5 до 0.8. В описанных выше способах шлаковой обработки шлак поддерживают в контакте с расплавом кремния в течение длительного периода времени, при этом соотношение количества шлака к количеству кремния составляет около 3. 2 Соответственно, в случае применения упомянутых процессов экстрагирования шлаком, для достижения содержания бора менеенеобходимо использование значительного количества шлака. Известен способ очистки кремния по патенту Швеции (см.16018212138), который предусматривает очистку кремния от алюминия и кальция путем продувки расплавленного кремния газообразным хлором. Наиболее близким по своей сущности к нашему изобретению и его прототипом является патент США (см.2007/0245854 А 1). В патенте описывается способ очистки технического кремния от примесей фосфора, бора, тяжелых металлов и карбида кремния. Процесс очистки заключается в расплавлении металлургического кремния в шлаке состава 2-23 при давлении 0.01-3 бар и последующей продувке азотом с содержанием кислорода в нем 1 или менее. На первом этапе, из расплавленного кремния удаляется кислород в виде моноокисикремния. Продувка азота,предварительно очищенного от кислорода и паров воды, через расплав кремния ускоряет процесс очистки от кислорода. После очистки кремния от кислорода при температуре 1900-2300 и давлении 0.01-1 бар через расплав продувают очищенный от кислорода азот, который взаимодействует с растворенным в кремнии бором с образованием нитрида бора , переходящего в шлак. На следующей стадии при температуре 1630-1880 проводят очистку кремния от фосфора, добавляя в расплав металлический алюминий или оксид алюминия (А 2 О 3) вместе со шлаком состава -2. Фосфор удаляется в шлак из кремния в виде А 1 Р. После удаления из расплава кремния бора и фосфора проводят окислительное рафинирование при температуре в диапазоне 1680-1900 для экстрагирования растворенного алюминия. Далее,при температуре 1700 проводят дополнительную очистку кремния от взвешенных частиц карбида кремния плотностью 3.05 г/см 3. Процесс осуществляется добавлением в расплав частиц карбида кремнияразмером 10 мкм для их укрупнения и оседания в шлак. После проведения очистки от , расплав кремния отделяют от шлака,охлаждают, а затем с использованием процесса расщепления переводят в кремниевый порошок. После этого порошок кремния подвергают кристаллизационной очистке. Недостатком прототипа является то, что отдельные стадии процесса очистки кремния от примесей производятся либо в вакууме, либо при давлении, превышающем атмосферное. Кроме того,продувка кремния азотом при удалении бора производится при весьма высокой температуре в диапазоне 1900-2300 . Предлагаемый прототип устраняет отмеченные недостатки,позволяя получить очищенный от примесей кремний при атмосферном давлении и температурах, не превышающих 1900 . В предлагаемом способе очистки металлургического кремния от примесей в графитовом тигле индукционной печи используется следующая последовательность стадий. На первой стадии щелочной шлак состава -2-2 расплавляют в тигле при температуре в диапазоне 1460-1600 С, и затем добавляют в него измельченный металлургический кремний. После полного расплавления металлургического кремния в расплав двукратно добавляют шихту состава 2-2. На второй стадии проводят рафинацию расплава кремния двукратным добавлением в него шихты состава СаО-Са 2-А 1. На третьей стадии расплав сливают в изложницу и при его охлаждении проводят отделение кремния от шлака. На четвертой стадии осуществляют обработку кремния водным раствором 3 М НО 35 . На конечной стадии проводят дополнительную очистку кремниевого порошка путем ситового рассева. На фиг.1, иллюстрирующем изобретение,приведена предлагаемая последовательность технологических стадий очистки металлургического кремния от примесей и компонентов, добавляемых или удаляемых из кремния на каждой стадии очистки. Технологический процесс протекает следующим образом. Шихта состава СаО-2-Са 2 загружается в графитовый тигель индукционной печи и расплавляется, после чего в нее добавляется измельченный металлургический кремний. Далее кремний двукратно обрабатывают шлаком состава-2-2. После растворения шихты первого состава рафинацию расплавленного кремния продолжают двукратным добавлением в раствор Содержание шихты состава СаО-Са 2-А 1. алюминия в шлаке рассчитывается в количестве 810 от массы очищаемого кремния. Возможные механизмы образования соединений бора и фосфора при взаимодействии с шихтой представлены следующими реакциями 1. 2223 2. 3 СаО 2 А 1 А 1233 Са 3.22 4. 3 Са 2 РСа 3 Р 2 5. А 1 РА 1 Р 6. Са 6 ВСаВ 6 7. Са 2 ВСаВ 2 8.С. Взаимодействие металлургического кремния со шлаком состава -2-2 приводит к удалению бора при взаимодействии с кальцием и карбида кремнияв результате химической реакции 2. При химическом взаимодействии шихты состава -2- с расплавом кремния образуются соединения, согласно реакциям (2) и (5),что приводит к удалению из кремния фосфора, а также, возможно, летучие соединения бора с кальцием, согласно реакциям (6) и (7). Помимо этого, шлаковая обработка металлургического кремния приводит к образованию силицидных фаз(к примеру, реакция (3), способствующих удалению из кремния примесей. Удаление примесей путем шлаковой обработки осуществляется благодаря следующим факторам 1) подбору компонентов шихты, оказывающих влияние на вязкость расплавленного шлака и образование интерметаллических соединений в кремнии, и их соотношения между собой в шлаке, 2) индукционного перемешивания, 3) образования силицидных фаз в кремнии, которые способствуют очистке от примесей. Все эти факторы влияют на скорость обменных процессов по переходу примесей из кремния в шлак. Технический результат достигается благодаря тому, что в предлагаемом способе получение кремния солнечного качества осуществляется обработкой расплавленного кремния двумя типами шлака определенного состава, что позволяет сократить длительность технологического процесса,упростить требования к оборудованию и сократить число операций. Сопоставление описываемой технологии с прототипом (см. патент США 2007/0245854 А 1) демонстрирует следующие преимущества-Простота технологического обеспечения процесса (стандартное оборудование)-Использование одного тигля в течение всего процесса очистки-Газы для очистки не используются-Процесс очистки проводят при атмосферном давлении-Шлак удаляется из тигля и охлаждается в расплаве с кремнием-Меньшее число операций. Способ, согласно настоящему изобретению,может осуществляться в любом устройстве,содержащем, по крайней мере, один сосуд для размещения в нем расплава кремния и шлака. Изобретение иллюстрируется следующим примером. Примеры 4 кг шихты состава СаО-2-Са 2 было расплавлено в графитовом тигле индукционной печи мощностью 100 кВт при температуре процесса в диапазоне 1460-1600 С. После полного расплавления шихты в нее добавляли 5 кг металлургического кремния, содержащего 50 фосфора и 15 бора. После расплавления кремния в смесь последовательно дважды добавляли 500 г шихты состава СаО-2-Са 2, после каждого добавления шихты выдерживалось время до ее полного расплавления. Таким образом осуществлялась очистка кремния от бора и карбида кремния . Далее проводили очистку кремния от фосфора шихтой состава -2-. Способ заключался во взаимодействии расплавленного кремния и оксида кальция с металлическим алюминием в процессе индукционного перемешивания при температуре около 1600 С по вышеприведенным химическим реакциям (2), (4) и(5). При взаимодействии алюминия с кремнием и кальцием образуются двойной силицид (21.5-2) и силицид кальция (2). Очистку кремния от фосфора проводили двукратным последовательным добавлением 700 г шихты состава -2- при 3 соотношении 412. После каждого добавления шихты выдерживалось время до е полного расплавления. После расплавления последней добавленной порции шихты расплав выдерживали в течение 10-20 минут, после чего его сливали в изложницу, где смесь кремния и шлака остывала при весовом отношении шлака к кремнию 1,21. Длительность металлургического процесса составляла 1 час 20 минут при затратах энергии 9,9 кВтч/кг кремния. Образование двукальциевого силиката (22) способствует отделению шлака от кремния. Распад силикатного шлака в порошок происходит при охлаждении смеси в результате перехода двукальциевого силиката из фазы в -фазу. Таблица 1 Влияние весового отношения /2 на остаточную концентрацию фосфора в кремнии после шлаковой обработки. Отношение масс Отношение /,Остаточная пробы Степень очистки кремния от фосфора зависит от таких параметров, как весовое соотношение СаО/2 и весовое соотношение /. Для проведения работ по очистке металлургического кремния использовался кремний с содержанием фосфора 50 . В таблице 1 показана зависимость степени очистки кремния от фосфора от отношения /2. Согласно полученным результатам, степень очистки кремния от фосфора возрастает с ростом отношения /2, при этом максимальное значение коэффициента очистки от фосфора достигает 10. Далее изучалось влияние алюминия на очистку кремния от фосфора. В таблице 2 показано влияние концентрации алюминия на степень очистки кремния от фосфора. Видно, что содержание фосфора в кремнии уменьшается с ростом соотношения алюминия к кремнию. Таблица 2 Влияние процентного отношения / на остаточную концентрацию фосфора в кремнии после шлаковой обработки. Отношение масс Отношение /,Остаточная пробы В результате химической реакции (2) образуется кальций, который взаимодействует с кремнием по реакции(3) с образованием силицидной фазы. Наличие силицидной фазы в кремнии способствует его измельчению при обработке водным раствором 3 М О 35 . Измельчение происходит за счет растворения силицидных фаз 2 и 21.5-2,которые располагаются по границам зерен кремния. Для перевода переплавленного кремния в порошок куски кремния помещают в сосуд и обрабатывают раствором 3 М О 3, содержащим 5-10(или другие хлорсодержащие соли), при нагревании до 80 С в течение 6 часов до полного распада кускового кремния в порошок. Кальций и алюминий переходят в раствор в виде двухвалентного иона Са 2 и трехвалентного иона А 13, и при обработке такой смесью не происходит образования газообразного силана. В таблице 3 представлено процентное содержание каждой фракции порошка в зависимости от размера зерен кремния после самораспада в водном растворе 3 М 35 и 6-часовой обработки. При использовании такого раствора одновременно происходит самораспад кремния в порошок и кислотная очистка. Таблица 3 Процентное содержание каждой фракции порошка в зависимости от размера зерен кремния после самораспада в растворе 3 М 35 п/п фракции 1 2 3 Из таблицы 3 видно, что при самораспаде кремния образуются четыре основные фракции порошка кремния в диапазоне (125-500 мкм),которые составляют 85 от всех фракций. Некоторое количество углерода, присутствующего в прототипе в виде взвешенных частиц карбида кремния плотностью 3,05 г/см 3, образующихся в результате реакции (8), удаляется в процессе добавления в расплав частиц карбида кремния размером 10 мкм для их укрупнения и оседания в шлак. Степень удаления взвешенных частиц карбида кремния в процессе окислительного рафинирования, зависит, прежде всего, от текучести шлака, степени перемешивания, а также от состояний, при которых происходит разделение фаз. В заявляемом способе удаление карбида кремния первоначально происходит при его взаимодействии с оксидом кремния по реакции(1), а затем происходит дополнительная очистка одновременно с процессом расщепления кремния в порошок. После распада кремния в порошок частицы карбида кремния удаляются из порошка физическим методом, например рассевом через набор сит. После рассева порошка кремния на ситах мелкую фракцию(-63-63 мкм) отбрасывают. В таблице 4 показано распределение содержания бора в частицах кремния в зависимости от их размера после самораспада в 10-процентном водном растворе 3. Из таблицы видно, что мелкие фракции обогащены бором,следовательно, при их отбросе возрастает степень очистки кремния от бора. Таблица 4 Распределение содержания бора в зернах кремния в зависимости от их размера после обработки 10 водным раствором 3.п/п фракции Одновременно с измельчением кремния в порошок его подвергали кислотному выщелачиванию азотной кислотой с целью удаления основных примесных элементов и остатков фосфидов, боридов и карбидов кремния. Для этого порошок кремния обрабатывали 3 М азотной кислотой, содержащей 5 , в количестве, в 2-4 раза превышающем массу кремния. Раствор нагревали до 80 С и механически перемешивали в течение 6 часов. В таблице 5 приведены значения остаточной концентрации бора в зависимости от размера частиц кремния после кислотной очистки. После проведения трех стадий очистки металлургического кремния, чистота кремния по основным элементам (Са, А 1, е)достигала значения не ниже 99.98, выход кремния достигал 75-85, а содержание бора и фосфора в очищенном кремнии составляло по бору приблизительно 1 , а по фосфору 0.5 . Таблица 5 Остаточная концентрация бора в зависимости от размера частиц кремния после кислотной очистки.п/п фракции ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки кремния, включающий обработку кремния шлаком, отличающийся тем,что кремний последовательно обрабатывают шлаком различного состава,содержащим флюсующие вещества, такие как , 2 и 2 и флюсующие вещества , 2 и А, что обеспечивает удаление бора, карбида кремния и фосфора из расплавленного металлургического кремния в шлак. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплавленный металлургический кремний обрабатывают шлаком состава , 2 и 2 для удаления бора и карбида кремния при температурах в диапазоне от 1460 С до 1600 С. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после предварительной очистки металлургического кремния добавлением его в шлак состава , 2 и 2 в весовом соотношении шлака к кремнию от 0,8 до 1,0, проводят дополнительную очистку расплавленного металлургического кремния последовательным добавлением двух порций шлака в количестве 10 от массы кремния. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что вторая порция шлака состава СаО, 2 и 2 добавляют после полного расплавления в смеси первой порции шлака. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплавленный металлургический кремний последовательно обрабатывают шлаком состава, 2 и А для удаления фосфора при температурах в диапазоне от 1460 С до 1600 С. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в расплавленный металлургический кремний последовательно добавляют две порции шлака состава , 2 и А 1, в таком соотношении,чтобы общее количество алюминия в смеси составляло 8-10 от массы кремния. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что вторая порция шлака состава СаО, 2 и А добавляют в смесь после полного расплавления в расплаве первой порции шлака. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в образовавшейся общей шлаковой смеси весовое соотношение шлака к кремнию составляет 1,2-1,5. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шлак и расплавленный кремний находятся при одной температуре в течение всего процесса. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минимальная продолжительность шлаковой обработки расплава кремния составляет 80 мин. 11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шлаковая очистка осуществляют при нормальном атмосферном давлении в воздухе. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шлаковая очистка осуществляют в графитовом тигле и с использованием индукционной печи. 13. Способ отделения кремния от шлака,отличающийся тем, что отделение осуществляют за счет образование в шлаке двукальциевого силиката (22), который распадается в порошок при охлаждении шлака в результате перехода двукальциевого силиката из -фазы в фазу. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что состав шлака выбирают таким образом, чтобы результирующее щелочное соотношение СаО к 2 в смеси было равно 2,5 или выше. 15. Способ по п.1 отличающийся тем, что расплавленный кремний приводят во взаимодействие со шлаком при температурах в диапазоне от 1460 С до 1600 С. 16. Способ диспергирование кускового кремния в порошок, отличающийся тем, что кремний обрабатывают 3 М водным раствором НО 3,содержащим 5 масс. . 17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что происходит диспергирование кремния и кислотное выщелачивание примесей. 18. Способ очистки от примесей кремниевого порошка, полученного в процессе диспергирования по п. 16, отличающийся тем, что фракция порошка с размером частиц менее 100 мкм, имеющая повышенное содержание примесей, отбрасывается. 19. Способ очистки по п. 17, отличающийся тем, что фракция порошка с размером частиц менее 100 мкм, отбрасывают при ситовом рассеве.