Способ переработки флюоритовых концентратов

(51) 01 7/19 (2006.01) 01 9/08 (2006.01) 01 33/10 (2006.01) 01 1/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ очистку фтористого водорода абсорбцией и конденсацией. Согласно способу предварительную обработку осуществляют в режиме рециркуляции смеси кислот, при массовом соотношении флюоритовый концентратсмесь кислот 1(0,4-0,5),при температуре 150-180 С, образующиеся газовые продукты конденсируют и возвращают в цикл, а обработанный флюоритовый концентрат сушат с последующим выщелачиванием серной кислотой при массовом соотношении 11,4, после абсорбции плавиковую кислоту очищают карбонатом бария, а пульпу шлама нейтрализуют углекислым натрием. Способ позволяет перерабатывать флюоритовые концентраты с повышенным содержанием кремнезема, некондиционные флюоритовые руды, с получением фтористоводородной кислоты марки (А,Б) и кремнефтористоводородной кислоыт, а также флюоритовый концентрат более высокой марки например марки ФФ-97-А и товарный сульфат кальция.(72) Кожахметов Серик Касымович Романов Владимир Александрович Зазулин Игорь Викторович Жандаев Нурлан Мукатаевич(73) Товарищество с ограниченной ответственностью Институт высоких технологий(74) Никитина Ирина Ильинична Имансаева Айжан Мейрхановна(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФЛЮОРИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ(57) Изобретение относится к области переработки флюоритовых концентратов, плавикового пшата и слюдисто-флюоритовой руды. Способ включает предварительную обработку флюоритового концентрата смесью кислот, содержащей ,26, 24, последующее сернокислотное выщелачивание при температуре 180-220 С, 29013 Изобретение относится к способам переработки флюоритовых концентратов, плавикового шпата и слюдисто-флюоритовой руды, в том числе с повышенным содержанием диоксида кремня, с получением плавиковой кислоты и кремнефтористой кислоты. Известен способ получения плавиковой кислоты(А.с. СССР 178796, опубл. 03.11.1966 г.), согласно которому флюоритовый концентрат обрабатывают термической ортофосфорной кислотой при температуре 250 С в течение 3 час. При этом в газовой фазе образуется фтористый водород, в твердой фазе - кислый пиросульфат кальция. Фтористый водород подвергают прямой конденсации, после которой из парогазовой фазы после абсорбции и системы охлаждения получают техническую плавиковую кислоту концентрацией 40. Недостатком известного способа является необходимость использования дорогостоящей ортофосфорной кислоты. Известен способ сернокислотного получения фтористого водорода (А.с. СССР 1731724, опубл. 07.05.1992 г.), включающий разложение плавикового шпата предварительно нагретой серной или смесью серной и фтористоводородной кислот при 230 250 С в барабанной вращающейся печи, очистку реакционного газа и вывод отвального гипса из печи, при этом на разложение кислоту подают непосредственно в печь равномерно и непрерывно,орошая плавиковый шпат на протяжении 1,0 - 1,5 м длины барабана от загрузочной головки печи в течение 5-7 мин, а разложение осуществляют в течение 90 - 120 мин. Недостатком известного способа являются потери кремния с отходящими газами, т.к. данная технология позволяет максимально извлекать фтор в виде безводного фтористого водорода либо плавиковой кислоты. Известен способ получения кремнефтористоводородной кислоты (Пат. РФ 2324644, опубл. 20.05.08). Способ включает сернокислотную обработку рудного концентрата и абсорбцию образующегося газообразного фторида кремния с получением кремнефтористоводородной кислоты. В качестве рудного концентрата используют бертрандит-фенакит-флюоритовый концентрат,а сернокислотную обработку концентрата осуществляют при массовом соотношении 93-ной серной кислоты и концентрата (1,52,0)1 и температуре 200-320 С. Недостатком способа является невозможность комплексной переработки сырья, недостаточная чистота конечного продукта. Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки плавикового шпата с получением фтористого водорода обработкой плавикового шпата сначала водным раствором серной,фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот и воды при массовом соотношении плавикового шпата, серной кислоты,фтористоводородной,2(0,06-0,15) соответственно. Затем к смеси добавляют недостающее количество серной кислоты, в т.ч. в виде олеума, исходя из общей подачи серной кислоты в количестве 105-110 от стехиометрически необходимого для сернокислотного разложения плавикового шпата,при 180-220 С (Пат. РФ 1621378, опубл. 10.10.1995 г.) Способ включает очистку фтористого водорода, его абсорбцию, конденсацию и ректификацию. Недостатком известного способа являются потери фтора и кремния с сульфатом кальция и тетрафторидом кремния, выделившимся в газовую фазу при разложении плавикового шпата, без улавливания кремнефтористоводородной кислоты,сложность ведения процесса его обработки из-за необходимости подбора массовых соотношений компонентов для введения недостающей кислоты в виде олеума. Способ не предусматривает комплексную переработку сырья и получения кремнефтористоводородной кислоты В основу изобретения положена задача создания способа,обеспечивающего комплексную переработку сырья с получением шпатового концентрата высокого качества,а также фтористоводородной, кремнефтористоводородной кислот и сульфата кальция, пригодного для строительных целей. Техническим результатом изобретения является комплексное получение фтористоводородной кислоты, кремнефтористоводородной кислоты,сульфата кальция и повышение чистоты конечных и промежуточных продуктов,в частности,флюоритового концентрата. Технический результат достигается способом переработки флюоритового концентрата,включающим предварительную обработку флюоритового концентрата смесью кислот,сернокислотное выщелачивание при 180-220 С,очистку фтористого водорода абсорбцией и конденсацией. Согласно предлагаемому изобретению предварительную обработку осуществляют в режиме рециркуляции смеси кислот, содержащей , 26, 24, при массовом соотношении флюоритовый концентрат смесь кислот 1(0,4-0,5), при температуре 150180 С,образующиеся газовые продукты конденсируют и возвращают в цикл,а обработанный флюоритовый концентрат сушат с последующим выщелачиванием серной кислотой при массовом соотношении 11,4 при температуре 180-220 С., после абсорбции плавиковую кислоту очищают карбонатом бария, а пульпу шлама нейтрализуют углекислым натрием. Смесь кислот является продуктом сернокислотного разложения исходного флюоритового концентрата и содержит компоненты в следующем соотношении (масс.) -(39-39,5),26 - (7-8), 24 -(1,88- 1,93). Предварительную обработку флюоритового концентрата в процессе выщелачивания осуществляют рециркуляцией смесью кислот в течение не менее трех циклов до содержания в конденсате газовых продуктов кремнефтористоводородной кислоты в количестве 24 - 30 мас Длительность одного цикла предварительной обработки составляет 40-60 мин. Затем предварительно обработанный флюоритовый концентрат сушат до влажности не более 1 и осуществляют выщелачивание в течение не менее 60 минут. Температуру на стадии предварительной обработке поддерживают в пределах 150-180 С,достаточную для полного протекания реакции выщелачивания с образованием фторсилана по реакции 24 (1) При более низких температурах увеличивается продолжительность(более 120 мин.) взаимодействия концентрата с фтористоводородной кислотой. При температуре выше 180 С скорость протекания и полнота реакции не увеличивается, но растут энергозатраты. Способ осуществляется следующим образом. Флюоритовый концентрат марки ФФ-95 А(Б), на предварительной первой стадии способа,смешивают со смесью кислот -(38-39), 26 (7-8), 24 -(1,88-2,00), которая представляет собой некондиционную фтористоводороднцю кислоту,полученную по известной технологии. Ее используют для выщелачивания флюоритового концентрата в количестве, обеспечивающем максимальное смачивание поверхности частиц концентрата и полноту взаимодействия 2 с . При этом, в объеме смешиваемого концентрата не происходит слипания частиц концентрата, которое может вызывать замедление скорости взаимодействия диоксида кремния с фтористоводородной кислотой. Смешение проводят при перемешивании в течение не менее 10 мин. Далее смесь подают в барабанную вращающуюся печь, где при постепенном повышении температуры в рабочей зоне печи происходит выщелачивание диоксида кремния из флюоритового концентрата и активное удаление фторсилана. Реакционную массу в барабане печи нагревают до 150-180 С и выдерживают в течение 40-60 мин. Затем, в зоне разгрузки печи обескремненный концентрат сушат до влажности не более 1. при температуре 200230 С. В процессе термической обработки происходит удаление газообразных продуктов выщелачивания,содержащих , 4 и Н 2 О, которые абсорбируют и конденсируют в холодильной камере. Полученный раствор вновь подают в цикл выщелачивания новой порции флюоритового концентрата. В процессе рециркуляции за 3-4 цикла, раствор постепенно обедняется фтористым водородом и насыщается кремнеземом с образованием кремнефтористоводородной кислоты. После 4 цикла содержание кремнефтористоводородной кислоты в растворе достигает 30, и он является готовым товарным продуктом. После выщелачивания флюоритовый концентрат с содержанием 2 не более 0,3 мас. направляют на сернокислотное выщелачивание. Процесс осуществляют при соотношении концентрат серная кислота 11,4 при температуре 180-220 С. Процесс проводят в трех температурных режимах в барабане печи для наиболее полного взаимодействия между реагентами. Температуру в зонах обогрева печи поддерживают в первой зоне 150-180 С, во второй зоне 180-200 С, в третье зоне от 200-220 С. Выделяющиеся газовые продукты конденсируют и очищают двухстадийной абсорбцией. Полученный полуфабрикат является смесью кислот с содержанием кремнефтористоводородной кислоты до 0,5. Смесь кислот направляется на очистку и получают фтористоводородную кислоту марок А, Б(первого сорта). Очистку осуществляют осаждения примесей карбонатом бария в виде жидкого шлама по реакциям 26 ВаСО 36 Н 2 С 2 (2) 24 ВаСО 34 Н 2 С 2 (3) После определения массовых долей серной и кремнефтористоводородной кислот в фтористоводородной кислотеполуфабрикате загружают расчетное количество карбоната бария с учетом 30 избытка от стехиометрии. Карбонат бария добавляют в реактор порциями при постоянном перемешивании для исключения бурного газовыделения и выброса кислоты из реактора. По окончании загрузки карбоната бария,кислоту в реакторе перемешивают не менее 2 ч.,отстаивают 20-30 мин. и определяют полноту осаждения серной и кремнефтористоводородной кислот. В случае неполноты осаждения примесей добавляют дополнительно карбонат бария. Полученная фтористоводородной кислоты имеет степень чистоты марок А, Б (первого сорта). Пульпу шлама нейтрализуют кальцинированной содой (23). небольшими порциями до достижения 7. На фиг.1, представлена технологическая схема производства очищенных фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот,согласно предложенному способу. Предлагаемый способ позволяет довести качество флюоритового концентрата марок ФФ 95 А(Б) до марки ФФ-97 А, с содержанием диоксида кремния менее 0,3,получать кремнефтористоводородную, фтористоводородную кислоты высокой чистоты и сульфат кальция товарного качества. Сведения,подтверждающие возможность осуществления способа. Пример. Для реализации способа к навеске 1000 г флюоритового концентрата марки ФФ-95 А с содержанием 2 - 95,52 масс., 2 - 1,89 масс., СаСО 3 - 1,05 масс, добавляют 400 грамм смеси кислот с содержанием -39 , 26 - 8 ,24 -1,88. Смесь перемешивают в течение 3-5 минут, затем нагревают в рабочей зоне печи до 80-110 С в течение 20-30 минут, затем температуру повышают до 160-180 С в течение еще 20-30 минут. Происходит сушка и удаление газообразных продуктов реакции и влаги. Газообразные продукты реакции через систему улавливания и конденсации переводятся в жидкую фазу, а обработанный и высушенный ФФ-97 А выгружается из печи. Далее ФФ-97 А взвешивается и передается на химический анализ. Результаты взвешивания и химического анализа обработанного ФФ-95 А масса - 981 грамм,содержание 2 - 97,1 масс., 2 - менее 0,24 масс., СаСО 3 - 0,3 масс. Результаты анализа газообразных продуктов- 31, 26 - 12,24 - 0,6. Т.о. при обработке концентрата марки ФФ-95 А некондиционной плавиковой кислотой в печи произошло его обескремнивание, при этом сортность концентрата повысилась с марки ФФ-95 А до марки ФФ-97 А по ГОСТ 29219, а выход составил 97. По вышеописанной методике была проведена серия циклов обработки новых навесок концентрата марки ФФ-95 А, при этом смесь кислот для обработки каждый раз бралась из предыдущего цикла. Таким образом, было проведено 4 цикла, за которые первоначально взятая смесь кислот насытилась по кремнию и фтору до уровня 30 кремнефтористоводородной кислоты с остаточным содержанием по фтористому водороду до 1. Результаты переработки флюоритового концентрата представлены в таблице 1. Далее обработанный концентрат (ФФ-97 А) с содержанием 2 - 97,1 масс., О 2 - менее 0,3 масс., СаСО 3 - 0,3 масс., был подвергнут сернокислотному разложению с ее доочисткой карбонатом бария (см. фиг.1) Технологическая схема производства фтористоводородной кислоты) и получением фтористоводородной кислоты состава- 40, 26 - 0,02, 24 - 0,02. Таблица 1 Результаты эксперимента Поступает на выщелачивание 1000 гр ФФ-95-А 1,88 97,1 0,24 0,3 2 цикл Кислота некондиционная 983 гр ФФ-97-А 29 0,6 97 0,28 0,42 3 цикл Кислота некондиционная 980 гр ФФ-97-А 20 0,2 97,2 0,3 0,36 4 цикл Кислота некондиционная 985 гр ФФ-97-А Кислота кремнефтористоводор одная 0,51 1 29 Таблица 2 Сравнительные показатели по заявляемому способу и способу-прототипу. п/п Из данных табл. 1, 2 следует, что при осуществлении заявляемого способа происходит комплексная переработка флюоритовых концентратов с получением четырех товарных продуктов. Таким образом, заявляемый способ позволяет перерабатывать флюоритовые концентраты с повышенным содержанием кремнезема,некондиционные флюоритовые руды, с получением очищенной фтористоводородной и 4 кремнефтористоводородной кислот,а также получать полупродукт плавиковошпатовый концентрат более высокой марки например марки ФФ-97-А и товарный сульфат кальция. Фтористоводородная кислота марок А, Б (первого сорта),соответствует ГОСТу 2567-89,кремнефтористоводородная кислота соответствуют ТУ 113-08-555 Кремнефтористоводородная кислота техническая и товарный сульфат кальция,пригодный для строительных целей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1.Способ переработки флюоритовых концентратов,включающий предварительную обработку смесью кислот, содержащей , 26,2 О 4,последующее сернокислотное выщелачивание при температуре 180-220 С,очистку фтористого водорода абсорбцией и конденсацией,отличающийся тем,что предварительную обработку осуществляют в режиме рециркуляции смеси кислот, при массовом соотношении флюоритовый концентрат смесь кислот 1(0,4-0,5), при температуре 150-180 С,образующиеся газовые продукты конденсируют и возвращают в цикл, а обработанный флюоритовый концентрат сушат с последующим выщелачиванием серной кислотой при массовом соотношении 11,4,после абсорбции плавиковую кислоту очищают карбонатом бария, а пульпу шлама нейтрализуют углекислым натрием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь кислот является продуктом предварительной обработки флюоритового концентрата в первом цикле и содержит компоненты в следующем соотношении (мас.)-(39-39,5), 26-(7-8),2 О 4 -(1,88- 1,93). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную обработку осуществляют в течение не менее трех циклов до содержания в конденсате газовых продуктов кремнефтористоводородной кислоты в количестве 24- 30 мас.,4. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность одного цикла предварительной обработки составляет 40-60 мин. 5. Способ по п.1, отличающийся тем,предварительно обработанный флюоритовый концентрат сушат до влажности не более 1 . 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют в течение не менее 60 мин. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат бария для очистки плавиковой кислоты используют в количестве 30 избытка от стехиометрического.