Фунгицидная композиция

Целью изобретения является усиление фунгицидной активности средства на основе производногоо имидвзола.Указанная цель достигается тем, что в качестве активного веществе используют производное имидазола общей формулыНовое имидазолоаое вещество. представленное общей формулой , может быть получено конкретно следующим способомд ат то по 15 ос М Р.в которых радикалы 81. 82. Яз и 84 имеют те же самые значения, которые указаны выше. а У является атомом галогена.В формуле вещества. в -которых Ю является цианогруппой. также могут быть получены следующим способом ВВ общей формуле 1-2). описанной выше. в которой К является группой 81. на стадии-2 способа В, описанного выше. вместо На Я также можно использовать группу 8755818 приведенных выше формулах радикалы 82. Ка, Ка. 87 и У имеют те же самые значения. которые указаны выше.В общей формуле вещества. в которых 81 является цианогруппой и На представляет собой атом водорода. хлора илиброма. также могут быть получены следующим способом СВ общей формуле (1-4). описанной выше. а которой Н является группой 87. на стадии-2 описанного выше способа С также может испол ьзоааться 5178587 вместо НяУ. и если П 2 является группой -СН(ОН) пр в которой Ню является алкильнои группой или необязательно замещенной фенильной группой). на стадии-2 описанного выше способа С вместо Тщ-У. также гложет использоваться Ктз-СНО. В предшествующих формулах радикалы 12. На и 27 имеют те же самые значения. которые указаны выше 112 и На представляют собой одновременно атомы водорода. атомы хлора или брома У является атомом хлора. брома или мода.В описанной выше общей формуле (К) вещества, в которых 81 является группой-СНН 2 или группой ЮЗМНСОЩ. также могут быть получены следующим способом Вн д стлдилч чч-я,д.51 1-5 О 1 д.(1).пт ища штРс п д, 5 ш Ни чет ъовд гг-з) ПРУ 5 Стадия 2. Н 2 . ндт- г диоксан. тризтилатлтттт. у от 10 до 70 С от 0.1 до 5 ч (1-6) Стадия-З. КЬСОС . 2где радикальт М На, На. Пе и У имеют указанные выше значения.Примеры растворителя включают ароматические углеводороды, такие как Бзол. толуол. ксилол. хлорбензол и др. циклические или ацикличеекие алифатические углеводороды. такие как хлороформ. четыреххпористьтй угдеродпкпористьтй метилен. дихлорэтан, трихлорэтан. н-гексан. циклогексан идрц простые эфиры такие как диэтиловый эфир. диоксан. тетрагидрофуран и др. кетоны. такие как ацетон. метилэтилкетон. итетилизобутилкетон и др. нитрилы. такие как ацетонитрил. пропио 6В качестве акцептона кислоты может использоваться люд/бое из неорганических-и органических оснований. Примеры неорганического основания включают гидроксиды щелочных металлов. такие как гидроксид натрия. гидроксид калия и др. карбонаты цтелочных или щелочно-земельных металлов. такие как безводный карбонат калия. безводный карбонат кальция и др. гидриды щелочных металлов. такие как тидрид натрия щелочные металлы. такие как металлический натрий и др. Кроме того. о качестве органического основания может быть упомянут триэтиламин и др.Описанная выше реакция может быть осуществлена в присутствии подходящего катализатора. В качестве катализатора мот жет быть упомянут. например. .катализатор фазового переноса. такой как производная четвертичного аммония. . бВ качестве атома галогена. показанного как У в общей формуле (Ш), описанной выше. могут быть упомянуты атом хлора. брома. иода и фтора.- из которых ПДВДПОЧТИТВЛЬНЫМ ЯВЛЯЕТСЯ ЭТОМ ХЛОРЗ.В четырехгорпучо колбу загружают 12.0 г 2 циано--диметипсульфамоилимидазола и 240 мл осушенного тетрагидрофурана в потоке азота. Поддержиая температуру смеси при -75 С или ниже смесью сухого льда с ацетоном, к смесипостепенно. по каплям добавляют 41.3 мл раствора н-бутиллития в гексане 0,6 молярный) производст во фирмы АльдрикЧ. После завершениякапельного добавления систему вьтдерживаю-т в течение 35 мин при той же температуре. Затем при -7 ОС или ниже к смеси по каплям добавляют раствор 17 г дифенилдисульфида в 30 мл тетрагидрофуран-та. При пепомешивании в течение ночи температуру смеси постепенно повышают до комнатной.После. заверши-сия взаимодействия реакционную смесь отапливают в воду. Проводят экстракцию 500 мл этилацетата. После промывания водой экстракт сушат над безводным сульфатом натрия. Этипацетат удаляют путем перегонки и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворит елыхлористьтгт метилен), получая 4.3 г 2-циано-1-диглетипсульфамсил-Б-фенилтиоимидазола (соединение М 45-6). имеющего температуру плгвлениэгот 106 до 107 С.(1). 2-Циано-1 тгиметилсульфамоил-б-нпропилимидазол (4.В г. имеющий температуру плавления от 51 до 52 С (соединение М 43-6). синтезируют путем взаимодействия 12.0 г 2-циано-1 щиметилсульфамоилимидазола и 15.3 т н-пропилиодида по способу. который аналогичен описанному выше в примере синтеза 1(2). 2-Циано-1 щиметилсульфамоил-Б-нпропилтимидазол (4.8 г). такой. как получен выше в(1). 40 мл пиридина и 11,4 г хлористого пиридиния смешивают и смесь перемешивают 4 ч при 90 С. После завершения взаимодействия пиридин удаляют из реакционной смеси. путем перегонки и остаток экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой и затем сушат над безводным сульфатом натрия. После этого этилацетат удаляют путем перегонки. остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель смесь атилацетата и н-гексана) и при выделении получают 2.46. г 2-циано-4(5)-н-пропилимидазопа (промежуточное соединение). имеющее температуру плавления от 52 до 54 С.(3), 2-Циано-4(5 н-пропилимидазол. такой. как получен выше в (2). 80 мл хлороформа и 2.6 г М-хлорсукцинимида смешивают и смесь подвергают взаимодействию в течение 4 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После завершения взаимодействия к реакционной смеси добавляют 200 мл воды. Образовавшийся органический слой промывают водой и затем сушат над безводным сульфатом натрия. После сушки хлороформ удаляют путем перегонки. остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель смесь 1-1 этилацетата и нгексана) и при выделении получают 2.2 г 4(5-хлор)2-циано-5(4)-н-пропилимидазола(промежуточное соединение), имеющего температуру плавления от 107 до 1 О 9 С. .(4). 4(5 Хлор-2-циано-5(4)-н-пропилимидазол (2.0 г). такой. как получен выше в (3). 30 мл ацетонитрилаЦ 1.95 г безводного карбоната калия и 1.86 г хлористого диметилсульфамоила смешивают и после ПОСТСПСННОГО ПОВЫШЕНИЯ температуры смесь подвергают взаимодействию при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 ч. После завершения азаимодействия ацетонитрил удаляют путем отгонки из реакционной смеси. После вли вания 100 мл воды к остатку образовавшую ся смесь экстрагируют 50 мл хлористогоМСТИЛЕНЗ. Экстракт ПООМЫВЗЪОТ ВОДОЙ Ишат над безводным сульфатом натрия После этого хлористый метилен удаляют путем перегонки. остатку дают отстояться в течение ночи. после чего анализ смеси показал. что один из двух изомеров в смеси рваложился и превратился а исходный 4(5)-хлор-2 циано-Биун-пропилимидазол. Остаток. содержащий другой изомер. очищают кроматографически на колонке с силикагелем (про явля ющий растворителыхлористый метилен)и при выделении получают 1.1 г 4-хлор-2-цивно-1 диметилсульфамоилпб-н-пропили(1). В 320 мл ацетона растворяют 23.04 г 4(5)-фенилимидазола и к раствору добавляют 12.14 г безводного карбоната калия. Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения к смеси по каплям добавляют 45 мл ацетонового раствора. содержащего 25.26 г хлористого диметилсульфамоилацПосле завершения капельного добавления смесь нагревают при температуре кипения собратным холодильником в твчение 4,5 ч, чтобы реакция завершилась.После завершения взаимодействия рвакционную смесь охлаждают и твердые вещества удаляют путем Фильтрации. После удаления растворителя путем отгонки при пониженном давлении остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворителыхлористый метилен). получая 17.8 г 1-диметилсульфамоил-4(5)-Фенилимидазола. имеющего температуру плавления от 96 до 100 С.(2). В 290 мл тетрагидрофурана растворяют 17 г 1-диметилсульфамоил-4(5)-фенилимидазола, такого. как получен выше в (1). Этот раствор охлаждают до -70 С в токе азота и к смеси в течение 30 мин по каплям добавляют 51 мл 1.6 молярного раствора н-бутиллития в гексане. После завершения капельного добавления реакционную смесь перемешивают при -70 С в течение 30 мин. Затем к смеси добавляют по каплям 12 мл тетрагидрофуранового раствора. содержащего 6 г ММ-диметилформамида. После завершения капельногоо добавления реакционную смесь подвергают взаимодействию в течение 15 ч при перемешивании. в то время как ее температура медленно повышается до комнатной.После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду со льдом и экстрагируют этилацетатом. После промывания экстрагированного слоя водой этотслой сушат над безводным супьфатом натрия. отгоняют растворитель при пониженном давлении. и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель - смесь 12 этилацетатгн-гексан). получая 12.8 г 1-диметилсульфамоил-2-формил-4(5)фенилимидд зола. имеющего температуру плавления от 86 до 89 С.(3). В 120 мл пиридина растворяют 11,16 г 1-диметилсульфамоил-2-формил 4(5)-фенилимндазола. такого. как получен выше в(2). и 5.56 г клористоводородного гидрокси ламина. и 24 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям к раствору при комнатной температуре. После завершения капельного добавпения температуру смеси постепенно повышаюли смесь реагирует при 1 О 0 СПосле завершения взаимодействия рас творитель из реакционной смеси удаляют путем перегонки при пониженном дзвло нии. Затем к остатку добавляют 125 мл родыделяют путем Фильтрации. неочищенный продукт растворяют в этилацетата и очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворительгзтилацетат). получая 5.55 г 2-циано-4(5) фенилимидазола. имеющего температуру(4). В 88 мл ацетона растворяют 1.7 г 2-циано-4(5)-фенилимидазола. такого. как получен выше в (3). и к раствор добавляют 1.7 г безводного карбоната калия. Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч.После охлаждения к смеси по каплям добавляют б мл ацетонового раствора. содержащего 1.7 г хлористого диметилсульфамоила. После завершения капельного добавления смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником 2 ч для завершения реакции.После завершения взаимодействия реакционную смесь охлаждают и твердое вещество удаляют путем фильтрации. После удаления растворителя путем перегонки при пониженном давлении остаток экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляютпутем перегонки при пониженном давлениии п олучают 2 г 2-циано-1-диметилсульфамоилдбуфенилимидазола (соединение М 1). имеющего температуру плавления от 101 до 1 О 2 С.(1). В 100 мл хлороформа растворяют 1.352 г 2-циано 4(5)-фенилимидазола и к раствору добавляют 1.175 г М-хлорсукцинимида. Эта смесь взаимодействует при нагревании до температуры кипения с обратным холодильником в течение 4 ч.После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют хлороформом После промывания водой экстрагированный слой сушат над безводным сульфатом натрия. Раствори тель отгоняют при пониженном. давлении иостаток очищают хроматографически на колонке с-силикагелем (проявляющий раство рительжлористый метилен). получая 1.28 г4(5)-хлор-2-циано-5(4)фенилимидазола (про межуточное соединение). имеющего темпе ратуру плавпения от 149 до 151-С.(2). В 6 мл ацетона растворяют 0.43 г 4(5)хлор-2-циано-5(4)-фенилимидазола. который получен выше в (1).и к раствору добавляют 0.29 г безводного карбоната калияЭта смесь взаимодействуегпри нагревании до температуры кипения с обратным холодигсником о течение 30 мин. -После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. После промывания водой экстрагироввнный слой сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток затем очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворительжлористый мвтилен, получая 0.5 г 4(5)-хлор-2-циано- Ъдиметилсульфамоил-БМ) фенилимидгзопа (соединение М 7). имеющее температуру плавления от 106 до 1 О 9 С.В результате анализа с помощью спектров ЯМР определяют. что описанное выше соединение является смесью изомеров 4 хлор-2-циано-1-диметилсул ьфамоип-З-фен илимидазола и 5-хпор-2-циано-1-диметипсульфамоил-дфенилимидазола в почти равных отношениях.(З). После выдерживания в течение 24 ч при комнатной температуре 2.9 г смеси этихлогичным описанному выше в (2). ее счищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворительжпористыи Метилен). получают 1.15 г 4 лор-2-циано-1 щиметилсульфамоьтл-Б-фенилимидазола (соединение М 17-6). имеющего температуру плавления от 109 до 112 С. Кроме того. посредством очистки и выделения из этого соединения также пол