Способ получения эфиров – производных циклопропанкарбоновой кислоты

изобретение относится к способу получения новых эфиров производных циклопропанкарбоиовой кислоты обшейгде двойная связь имеет геометрию 2 или ЕА - радикал, выбраннът из группыК - алкил С -С замененный хлором или фтором.Целью изобретения является разработка способа получения новым соединений общей формулы Т, обладающих более высокой инсектицмдной активностью.Способ иллюстрируется следушщн примерами.П р н м е р 1. (З)сЦиано-3-феноксибенанловьй эфир (13, цнс) 22-днметил 3(2)-З(22,2-трифторэтокси) 3 оксо-1- ПРОПННЛ циклопропан карбоновой кислотьйПри перемешивании смешивают 1,3 г(222-трнфторэтоксн)-1-Пропннил циклопропан карбоновой кислоты, 0,1 сиз пиридина н 15 см хлористого метилена а затем прибавляют 1,05 г дицнклогекснлкарбодиимнда. Потом прибавляют 1,35 г (5)-гидроксн 3-Фенокси бензол ацетонитрила в растворе в 5 смд хлористого метнлена. Перемешивают при комнатной температуре5 ч, отфильтровывают нерастеорнмое вещество н прополаскивают хлористым метиленом. К фильтрату прибавляют 2 и раствор соляной кислоты. Декантируют, промывают водой, сушат н поводят досуха. Полученное масло хроматографнруют на двуокиси кремнияэфир уксусной кислоты 95-5). Получают 1,33 г целевого продукта. 4 в 42 2(к 07 бензол).Употребляемую в примере 1 кислоту получают следующим способом.-дибромвнннлциклопропан карбоновой кислоты в 175 сиз безводного тетрагндрофурана. Затем при 65 С прибавляют 60 см 202-ного раствора Бутил лития в циклогексане Перемешивают 1 ч при 60 С, а затем пропускают поток углекислого газа в течение 1,5 ч, выливают реакционную смесв в ЛЕДЯНУЮ воду, содержащую 1 н.раствор едкого натра. промывают эфиром. Щелочной водный слой подкисляют до рН д и экстрагируют эфиром. Сушат органические слон, доводят досуха под уменьшенным давлеием. Получают продукт, который перекрнсталлизуют В петролейном эфире (Т.кип. 60-80 С). Тогда получают 8,3 г целевого продукта, плавящегося при 14 д.Стадия Б.1,1 Циметил этиловый ЭФИР (ШК, цнс) 2,2-диметил-33 оксо 3-(2,2 трифторэтокси)-1-ПРОПННМЛ) циклопропан карбоновой кислоты.Д г полученного В стадии А продУК та вводят вместе с 3.5 днциклогексилкарбопиимида в раствор, содержащий 20 см хлористого метилена и1 смд пиридина. Реакционную смесь вьщериивают 1 ч при перемешивании. Затем прибавляют 2,15 г трифторэта нола н 5 см хлористого метилена. Выдердивают при перемешивании при 2 ОС в течение 16 ч, Фильтруют и прополаскивают хлористым метиленои. доводятФдЛЪТР 8 Тд 0 СУ 1 а.Забирают серо ным эфиром, промывают 1 н. соляной кислотой, а затем водой н сушат. концентрируют н выделяют 5 г продукта, которй хроматографируют на двуокиси кремния (элюант бензол этнловый эфир уксусной кислоты 95-5). Получают 3,5 г целевого продукта.нагревают с обратным холодильником смесь, содержащую 3,3 г-полученного в НРЕдНдЩейстадни продукта, 30 си толуола и 100 мг паратолуолсУпЬФокнслоты. Выдерживают рефлюкс до окончания газового выделения. Охлаждают, промывают водой н доводят досука. Получают 2,6 г целевого продукта,который употребляют в данном виде в следующей стадии. Стадия Г. (ЕЕ, цис)2,2-Диметил 312)т 3 оксо 3-(2,22-трифторэтокси)-1-пропнннлЦНклопропан карбоновая кислота.В колбу, соединенную с гидрогенизацнонной установкой, вводят 500 мг 101-ной гидроокиси палладия на сернокислом барие н 5 см этилового эфира уксусной кислоты. Прибавляют 2 г полученного в предыдущей стадии про дукта, 45 смд этилового эфира уксус ной кислоты и 0,5 смд кннолнна. Подвергают гидрогенизаинн до окончания поглощения. Отфильтровывают полученнй продукт. промывают фильтрат 1 н. соляной кислотой а затем водой н доводят досуха. Получают 2 г продукта,который кроматографнруют на двуокиси кремния (эпюантциклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты уксусная кислота 70-301). Получают 1,3 г целевого продукта.-3-(2)-3-оксо 3-(2,2,2-трнфторэток си)-1 пропииилциклопропан карбоновой кислоты. Смешивают 1,9 г (1 к, цнс) 2,2-дннетил 3(23-3-оксо-3-(2,2,2-трифторэтокси)1 пропмнлциклопропан карбоновой кислоты, 12 см хлористого нетипенан 100 мг диметнпаммнопрндина. Затем вводят 1,4 г дИдНклогекснлкарбодннмда, потом 1,1 г-(8) 3(2-пропинип)1-гидроксн 2 метнп 4-оксо-цнклопент-2-ена и 5 сн 5 хлористого метнлена.Смесь перемешивают при комнатной температуре в течеие 2 Чс Отфнпьтровншают образовавшееся неРастворнноевещество. промывают Фильтрат 0,5 н. соляной кислотой,а 3 аТеМ Водой Н доводят досуха. ПоЛУЧЗЮТ 3 гпВОдукта, который кровТографируют на двуокисикремния(эл ант бензол - этиловый эфир уксусной кислоты 955). выкод целевого про дукта 2,2 г. О о 1 д 38 т 2,5 (к- 0,52 бензол).В течене 5 ч в потоке азота перемешвают смесь 1,6 г (ЕЕ Цис) 2,2 днметил 3(2) 3-оксо-3-(фенилиетоксн)-1 пропиил 1 циклопропан карбо(5)с 1 гидрокси 3-Фсноксибензол ацетонмтрнла, 20 см бенаола и 0,6 сна пиридина. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 16 ч при комнатной тенпературе, вьщивают на смесь ледяной воды и 1 н. соляной кислоты. Перемешивают полученную суспензию и экстрагируют бензолом. Бензольные экстракты промывают водой, сушат, фильтруют и доводят досуха. Получают 1,5 г продукта, которы кроиатографируют на двуокиси кремния (эпюант циклогексан - этиловый эфир уксусной кислоты В-2).кислоты. Подвергают гндрогенивации 2 г. 11 диметилэтилового эфира (ШК, цис) 2,2-диметил-3-(2-карбоксиэтииил) циклопропан карбоновой кислоты в до см этилового эфира уксусноикислоты в присутствии 0,38 г 102-ной гидроокиси палладия на серио-кислом барие н 0,4 см кинолина. 0 тфнльтровы вают, промывают фильтрат 0,5 н. солннои кислотой, а затем водой до нейтральности, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 2 г целевого продукта, плавящегосн при 94 С.-3-(фенилметоксн)1 пропиннлцпкло пропан карбоновой кислоты.2, г полученного в стадии А продукта вводят в 20 см этилового эфира уксусной кислоты. Затем прибавлл ют 2,3 д г Очбензил Н,Ыдиизопропил мочевины. Перемешивают 16 ч при комнатной тенпературе, фильтруют и концентрируют фильтрат под уменьшенным давлением. Получают 4,3 г желтого масла, которое кронатографнруют на двуокиси кремния (элюантбензопцнкпо гексан 7-3). Получают 2 г целевого продукта.нагревают до 90 С смесь, содержащую 2 г полученного в предыдущей д стадии продукта, 30 см толуола, 100 мг паратолуолсульфокнслоты. Выдерживают при перенешиванн 2 ч. Доводит дрсука и получают 2 г продукта,который хроматографируют на двуокиси кремния (элюант циклогексаи этиловый эфир уксусной кислоты - уксусная кислота 60 й 0-1).-1 пролинидциклопропан карбоновой кислоты вводят в смесь д 5 О мг 5) 3 1552-(2-пропенил)-1-гидронси-2-метил 4 оксо-циклопент 2-ен-1-ила, 20 смэ бензола и 0,6 смд пиридина. Перемешивают 16 ч н вьшивают на смесь ледяной воды н 1 н. соляной кислоты. экстрагируют бензолом, соединяют бензольные слои, промывают их водой и доводят досуха. Получают 1,5 г продукта который кроматографируют на двуокиси кремния (элюант циклогексан - атиловый эфир уксусной кислоты 8-2).Д нациклопентене)-4,8 до 5,2 (Н про пилила на цнклопентене).П р н н е р 5. (5) оЬ-циано-з-феноксиОенвиловй.зфир (1 В, цис) 2,2 дметил-3-(2)-3-оксо-3-феноксн-1 пропниилциклопролан карбоновой кнолоты .-Аналогично примеру 1, но исходя из 1,5 г (ш, цнс) д-ддтетип-ЗЬЗ)ароматических соединений радикала 3-феноксифенил).-65 С и вводят 9,6 см фенилового эфирадклоругольной кислоты. Затем заново перемешивают при этой температуре 1 ч н, продолжая перемешанние, доводят температуру до комнатной. Выпивают на водный насыщенный раствор первичного фосфата натрия,экстрагируют эфиром, промывают водой,сушат н получают 2 д,6 г масла, которое очищают хроматографией на двуокиси Ъремния (элюант цнклогексан зтнловыйГэфир уксусной кислоты 9-1). Выделяют 144 гцелевого продукта.ЯН спектр СВС 1 д.и/нлн 1,2 Зн 1,42 (Н метилов в 2 циклопропана) 1,82 (Н в 1 н 3 циклопропана) 1,5В присутствии 800 мг гидроокиси палладия на сернокислон Варне 08 см кинолица и 20 см этилового эфира уксусной кислотыподвергают гидрогенизация 4 г полученного в стадии А продукта в растворе-в.6 Осн 3 этилового эфира уксусной кислоты,фильтруют н прибавляют 200 см 2 и. раствора соляной кислоты. дчкаитит руют, промывают водой и сушат. Получают д,1 г масла, которое очищают на двуокиси кремния (элюант цикло гексан - этиловый эфир уксусной кис лоты 95-5).Нагревают с обратным колодипьни ком смесь 3,3 г полученного в предыдущей стадии продукта, 35 см толуола н 100 мгиногогндратной паратолуолсульфокислоты. Останавливают рефлюкс сразу после окончания газового внделеня. доводят досуха под УМеНЪШе