Способ получения кремния

(51) С 01 В 33/023 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ включает получение кремния восстановлением из кварцитов методом алюминотермии в расплавленном шлаке с последующей обработкой,включающей дробление, рассев и кислотную очистку. Сущность изобретения заключается в том,что вместо шлака в виде силикатов щлочноземельных металлов применяют шлак из оксидов и фторидов щлочноземельных металлов,после завершения высокотемпературной окислительно-восстановительной реакции и слива кремниевого сплава в изложницу осуществляют полное разделение жидкого кремниевого сплава и вторичного шлака, после кислотной очистки кремний подвергают дополнительному дроблению и повторной кислотной очистке с финишной очисткой в 3.(72) Турмагамбетов Тлеужан Сабиржанович Абдуллин Хабибулла Абдуллаевич Бекетов Борис Анатольевич Мукашев Булат Ныгметулы Тамендаров Марат Фатыхович Чумиков Геннадий Николаевич(56) Предварительный патент РК 17865, кл. С 01 В 33/02, С 01 В 33/021, С 01 В 33/023, 2006(57) Способ получения кремния для полупроводниковой техники и солнечной энергетики. Процесс производства кремния 22590 Изобретение относится к процессу производства поликристаллического кремния с низкой себестоимостью для производства кремниевых солнечных батарей. Как известно, основным материалом для полупроводниковых фотопреобразователей, используемых в солнечной энергетике, является кремний, который, по мнению экспертов, будет оставаться доминирующим на мировом рынке в обозримом будущем. Кремниевые солнечные батареи имеют достаточно высокую эффективность преобразования,долговечны,стабильны. Стоимость единицы вырабатываемой мощности является наиболее низкой по сравнению с фотопреобразователями других типов, однако остается в настоящее время выше стоимости энергии, получаемой с использованием ископаемых энергоносителей. Этот факт является главным ограничением для широкого использования полупроводниковых фотопреобразователей и сдерживающим фактором развития фотоэнергетики. Поскольку стоимость материала - кремния солнечного качества - составляет значительную часть от стоимости солнечных батарей, актуальным является разработка низкозатратных методов получения кремния. Традиционный метод получения высокочистого кремния для полупроводниковой электроники,который заключается в переводе металлургического кремния в газовую фазу путем синтеза хлорсиланов (3,22, 3,) или силана (4,), очистке кремнийсодержащих соединений в газовой фазе и последующего пиролиза или водородного восстановления, в силу своей сложности приводит к высокой себестоимости материала. В настоящее время имеются попытки удешевить этот промышленный процесс получения полупроводникового кремния. Также развиваются методы, не использующие процессы перевода кремния в газовую фазу и последующую очистку,такие, как метод прямого карботермического восстановления кварца с использованием высокочистых компонентов, методы очистки дешевого металлургического кремния, содержащего недопустимо высокую концентрацию примесей, и др. Однако ни один из методов пока не удовлетворяет требованиям сочетания низкой себестоимости и высокой чистоты материала,достаточной для создания эффективных солнечных элементов. Одним из низкозатратных способов получения кремния, перспективного для солнечной фотоэнергетики, является способ, описанный в Предварительном патенте Способ получения чистого кремния г.2004/1443.1, который взят за прототип. В соответствии с этим известным изобретением кремний получают при температуре 1420-1600 С путем взаимодействия алюминия с шлаком фосфорного производства, содержащем около 50 кремнезема (2) по массе. В известном способе содержание алюминия в молярном отношении к количеству диоксида кремния в шлаке составляет 43,что соответствует стехиометрическому соотношению компонентов 2 реакции восстановления кремнезема в фосфорном шлаке 3243223. Шлак загружают в реактор, нагревают до эвтектической температуры плавления и в расплав вводят алюминий. Для увеличения растворимости в шлаке образующегося оксида алюминия и снижения вязкости расплава в шихту добавляют до 30 мольных процентов фторидов щелочноземельных металлов. Образующийся кремний оделяется от шлака и всплывает на поверхность из-за более низкой плотности по сравнению со шлаком. Затем на поверхность расплава кремния загружают новую порцию шлака и алюминия. В результате повторного прохождения жидкого шлака через слой кремния в нижнюю часть реактора происходит шлаковая очистка кремния и снижается содержание кальция и алюминия. После этого кремний сливается отдельно от шлака в графитовую изложницу и медленно охлаждается для получения закристаллизовавшегося слитка. Затем кремний предварительно дробят,рассеивают для удаления частиц меньше 0,060 мм и подвергают гидрохимической очистке в два этапа. На первом этапе используют водный раствор 3 и НС 1, на втором - водный раствори 3. На финишном этапе порошок кремния промывают деионизованной водой для удаления мелких частиц и сушат. Таким способом был получен кремний с суммарным содержанием примесей около 30 . Такой кремний может быть исходным материалом для выращивания слитков солнечного кремния различными методами вытягивания из расплава и зонной плавки. Принципиальным недостатком метода является высокое содержание примеси бора (около 10 ). Из-за близкого к единице коэффициента распределения бора в кремний, эту примесь можно удалить только многократной направленной перекристаллизацией, при этом себестоимость кремния солнечного качества становится недопустимо высокой. Для понижения содержания примеси бора до уровня менее 1 можно применить метод,описанный в патенте США 4457903, МКИ С 01 В 33/02. В этом методе кремнийсодержащим сырьем является кварц,который восстанавливается алюминием до кремния в присутствии шлака в виде силикатов щлочноземельных металлов. Шлак служит для растворения образующегося оксида алюминия. Типичный состав шлака - примерно равные количества окиси кальция и оксида кремния либо оксида бария и оксида кремния. В шлак добавляется кварц и алюминий в молярном соотношении 34. К недостаткам метода относится сложное аппаратурное оформление для обеспечения разделения получаемого жидкого кремния от шлака. Кроме того, применение в известном способе шлака в виде силикатов щлочноземельных металлов с высоким содержанием тугоплавких кварцитов значительно осложняет процесс проведения алюминотермического восстановления, поскольку вязкость расплава высока даже при применении до 30 мольных процентов фторидов 22590 щелочноземельных металлов. Из-за высокой вязкости происходит медленное и неполное разделение жидкого кремния и вторичного шлака,вследствие чего затрудняется последующая кислотная очистка и уменьшается выход целевого продукта. Поэтому необходимо модифицировать известный способ получения кремния, описанный в патенте США 4457903, МКИ С 01 В 33/02. Такая работа была проведена, и результаты приведены в предварительном патенте РК 17865 Способ получения чистого кремния. Согласно этому методу, кремний получают путем восстановления алюминием диоксида кремния в фосфорном шлаке,загрузку шихты ведут отдельными партиями на расплав кремния, образовавшегося при загрузке предыдущей партии полученный кремний подвергают дроблению и рассеву для удаления частиц меньше 0,060 мм и затем выщелачивают в минеральных кислотах в два этапа в растворе,содержащем 3 и НС 1, и в водном растворе,содержащеми НО 3, соответственно. В результате получается достаточно чистый кремний с суммарным уровнем примесей 25-30 . Такой кремний является исходным материалом для выращивания слитков солнечного кремния различными методами вытягивания из расплава и зонной плавки, при которых осуществляется дальнейшая очистка кремния до уровня менее 1 рр. Однако остается актуальной задача разработки дополнительных технических приемов,которые без увеличения затрат на получение кремния способствовали бы повышению более чистого материала. Задача настоящего изобретения состоит в том,чтобы путем выбора нового соотношения исходных материалов и новой последовательности технологических операций в известном методе обеспечить низкую себестоимость кремния с сохранением его высокой чистоты и создать эффективный процесс получения полупроводникового кремния для использования в фотоэнергетике. Технический результат достигается тем, что в известном способе получения кремния вместо шлака в виде силикатов щлочноземельных металлов применяют шлак из оксидов и фторидов щлочноземельных металлов. В качестве кремнийсодержащего сырья используют природные кварциты, в которых содержание бора весьма низкое (менее 1 ). Этим обеспечивается высокая финишная чистота кремния по бору. При этом применяют шихту с превышением молярного содержания алюминия к диоксиду кремния вплоть до 20 по отношению к стехиометрическому составу шихты(34),после проведения алюминотермического процесса восстановления кремниевый сплав сливают в графитовую изложницу, дополнительно осуществляют полное разделение жидкого сплава и жидкого вторичного шлака и охлаждают для получения закристаллизовавшегося слитка. Полученный сплав подвергают гидрохимической очистке с последующим дроблением и повторной гидрохимической очистке, при этом проводят финишную кислотную очистку в азотной кислоте. Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Для получения кремния используют шихту из синтетического шлака, состоящего из кварцита (1 кг), а также других оксидов и флюсов,не содержащих кремний (, 2, СаС 2 и др.) и стехиометрического по отношению к кварциту количества (0.6 кг) алюминиевого лома чистотой 99,6. При нагреве шихты в графитовом тигле индукционной печи до температуры плавления происходит реакция кварцита с алюминием с получением кремния и вторичного шлака - главным образом оксидов алюминия и кальция. При этом кремний находится в расплавленном состоянии и отделяется от шлака из-за разной плотности кремния и вторичного шлака. Вторичный шлак погружается на дно тигля, в то время как менее плотный кремний собирается на поверхности. После завершения окислительновосстановительной реакции кремний сливают в изложницу,поскольку из-за экономических соображений охлаждение продуктов реакции прямо в графитовом тигле невыгодно. При этом технически невозможно избежать частичного слива вместе с кремнием также жидкого вторичного шлака. Поскольку вязкость вторичного шлака высокая, разделение кремния и шлака (из-за разности плотностей) происходит медленно, и на данном этапе для устранения захвата шлака кремнием и загрязнения кремния примесями необходимо осуществить полное разделение жидкого кремниевого сплава и вторичного шлака. Это возможно, например, с применением метода подогрева изложницы до температуры плавления кремния,различными гравитационными и вибрационными методами ускоренного разделения вязких несмешивающихся жидкостей, а также комбинацией этих методов. После того, как полное разделение жидкого кремниевого сплава и вторичного шлака завершилось, изложницу охлаждают, механически отделяют кремниевый сплав от шлака. Проведенный электронно-микроскопический анализ показывает,что кремниевый сплав состоит из зерен кремния,окруженных межзеренным материалом силицидными фазамипеременного состава. Это свидетельствует о том, что во время процесса кристаллизации кремниевого сплава примеси, находящиеся в сплаве с концентрацией выше их предела растворимости в твердой фазе кремния, вытесняются из твердой фазы в жидкую фазу, образуют вторую фазу. Поскольку основными примесями являются А и Са, вторая фаза состоит из силицидов 2. Силицидные фазы весьма эффективно захватывают примеси при кристаллизации расплава,поэтому избыток алюминия в исходной шихте по сравнению со стехиометрическим количеством приводит к увеличению результирующего количества силицидных фаз, увеличению количества центров 3 22590 преципитации примесей и способствует получению более чистого кремния. Так как зерна кремния обладают более высокой твердостью, чем материал межзеренных границ,состоящий главным образом из сплавов ,при дроблении сплава крупная фракция состоит из кремния, а мелкая - из силицидов. Тем самым уже при механическом воздействии удаляется значительная доля примесных атомов. После процесса дробления, рассева и удаления частиц меньше 0,060 мм проводят кислотную очистку в нескольких кислотах 1) в разбавленной НС 1, 2) в водном растворе фтористо-водородной и азотной кислот, разведенными, например, 1-2 ,4-5 3. На этой стадии происходит частичное травление поверхностного слоя кремниевых зерен, который загрязнен примесями, главным образом алюминия и В 1 кальция из межзеренного материала. Слишком высокие концентрации растворов экономически не выгодны из-за больших потерь кремния при его растворении вместе с примесями и большого расхода материалов. Очищенный кремний промывают водой,декантацией удаляют мелкие частицы с размерами меньше 0,050 мм, и высушивают. Кристаллы кремния получают в установке выращивания кристаллов методом Чохральского (вытягивания из расплава). О чистоте кремния можно качественно судить по состоянию поверхности расплава. В данном случае поверхность почти чистая,присутствует лишь небольшая по площади пленка второй фазы. Был получен слиток блочного монокристалла кремния. Проведенный элементный анализ показал следующий элементный состав образцов (в миллионных долях - ) Р 3 Пример 2. Так как основной задачей изобретения является обеспечение низкой себестоимости процесса получения кремния для фотоэнергетики при повышении чистоты материала, то обнаружение новой последовательности известных технологических операций в известном методе, не увеличивающих себестоимость процесса, но позволяющего повышать качество материала, будет обладать новизной и потенциалом промышленного применения. При проведении экспериментов по кислотной очистке порошка кремния был обнаружен не очевидный факт, что достигаемая чистота кремния зависит от последовательности применяемых обработок, а именно, чистота значительно выше, когда финишная кислотная обработка проводится в азотной кислоте, по сравнению со случаем финишной кислотной В 1 Пример 3. В известном методе кремний после процесса алюминотермического восстановления подвергают дроблению и рассеву для удаления частиц меньше 0,060 мм. Однако в процессе первичного дробления,проводимого после металлотермического процесса, не весь материал,состоящий из зерен кремния, скрепленных между собой межзеренным материалом, главным образом силицидами , подвергается разрушению на отдельные зерна. Это ведет к понижению чистоты получаемого материала. Применение дополнительной низкозатратной операции дробления очищенного порошка перед финишной кислотной очисткой позволило повысить чистоту кремния,что иллюстрируется следующим примером Часть порошка кремния, полученного по способу, описанному в Примере 1, после кислотной очистки в разбавленной НС и в водном растворе 4 обработки в водном растворе фтористо-водородной кислоты или их смеси. Часть порошка кремния, полученного по способу, описанному в Примере 1, после кислотной очистки в разбавленной НС 1 и в водном растворе фтористо-водородной и азотной кислот подверглась финишной очистке в азотной кислоте. Ее применение вызвано тем, что при обработке во фтористо-водородной кислоте возможно получение нерастворимых фторидов металлов. Во время выращивания кристаллов методом Чохральского пленки на поверхности расплава не наблюдалось. Был получен слиток блочного монокристалла кремния. Проведенный элементный анализ показал следующий элементный состав образцов (в миллионных долях - ) Р 3 фтористо-водородной и азотной кислот подверглась дополнительному дроблению. Это оправдано тем,что в процессе первичного дробления, проводимого после металлотермического процесса, не весь материал,состоящий из зерен кремния,скрепленных между собой межзеренным материалом,главным образом силицидами, подвергается разрушению на отдельные зерна. Повторное дробление вскрывает оставшиеся границы зерен, и последующая кислотная обработка в разбавленной НС и в водном растворе фтористоводородной и азотной кислот уменьшает концентрацию примесей. После проведения финишной очистки в азотной кислоте и роста методом Чохральского был получен значительно более чистый слиток блочного монокристалла кремния. Проведенный элементный анализ показал следующий элементный состав образцов (в миллионных долях - ) Удельное электрическое сопротивление кремния составило 0.2 Омсм. Такой кремний является исходным материалом для выращивания слитков солнечного кремния различными методами вытягивания из расплава и зонной плавки. Наилучшие результаты достигаются при применении совокупности заявленных приемов и условий проведения процесса. Как ясно из вышеприведенного описания,предлагаемый способ позволяет значительно увеличить выход силана,не усложняя технологических операций, что ведет к понижению себестоимости продукции. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения кремния путм восстановления кварцита алюминием в расплавленном шлаке при температуре 1420-1600 С при содержании алюминия в молярном отношении к количеству диоксида кремния в шихте 43, с последующими операциями дробления, рассева и кислотной очистки, отличающийся тем, что вместо шлака в виде силикатов щлочноземельных металлов применяют шлак из оксидов и фторидов щлочноземельных металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения высокотемпературной окислительновосстановительной реакции и слива кремниевого сплава в изложницу осуществляют полное разделение жидкого кремниевого сплава и вторичного шлака. 3. Способ по п. 1 и 2, отличающийся тем, что после проведения кислотной очистки кремний подвергают финишной очистке в 3. 4. Способ по п. 1, 2, и 3, отличающийся тем, что после кислотной очистки кремний подвергают дополнительному дроблению и повторной кислотной очистке.