Способ получения силана

(51) 01 33/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ кремнийсодержащих промышленных отходов, и затем взаимодействие выше указанного сплава с водным раствором минеральной кислоты. Сущность изобретения заключается в том, что применяют дробление полученного сплава, рассев его на фракции, и используют для синтеза силана мелкую фракция(менее 355 микрон),обработку кремниевого сплава кислотой проводят при минимально возможном отношении массы кислоты к массе порошка, что, в отличие от известного способа подачи порошка в кислотный раствор,возможно при пропускании кислоты через порошок,во время проведения реакции синтеза силана проводят осушение рабочей атмосферы установки и удаление паров воды, для повышения выхода силана используют добавление в реакционную массу металла, выделяющего при взаимодействии с кислотой газообразный водород,например,добавление цинка.(72) Турмагамбетов Тлеужан Сабиржанович Абдуллин Хабибулла Абдуллаевич Бекетов Борис Анатольевич Мукашев Болат Ныгметулы Тамендаров Марат Фатыхович Чумиков Геннадий Николаевич(56) Предварительный патент РК 17866, кл. С 01 В 33/04, 2006(57) Способ получения силана для полупроводниковой техники и солнечной энергетики. Процесс производства силана включает получение сплава методом алюминотермического восстановления кремния из кварцитов либо 20988 Изобретение относится к процессу производства силана с низкой стоимостью для нужд электронной техники, и может быть использовано в технологии производства кремния для солнечных батарей и полупроводниковой электроники. В настоящее время солнечная фотоэнергетика испытывает быстрый рост из-за высоких цен на органические энергоносители и усугубления экологических проблем. Основным материалом для полупроводниковых фотопреобразователей,используемых в солнечной энергетике, является кремний. Технологии производства кремниевых фотоэлементов будут оставаться доминирующими на мировом рынке в обозримом будущем. В настоящее время потребность в поликристаллическом кремнии, как основном материале полупроводниковой электроники и солнечной энергетики, возрастает. Однако до настоящего времени основным источником кремния для солнечных батарей является отбракованный кремний или остатки кремниевого полупроводникового производства. Использование в солнечной фотоэнергетике полупроводникового кремния приводит к высокой стоимости вырабатываемого электричества и неконкурентоспособности по сравнению с традиционными видами электроэнергии. Поэтому высокая себестоимость кремния является главным сдерживающим фактором развития солнечной фотовольтаики, и многие исследователи разрабатывают альтернативные способы получения кремния солнечного качества для использования в солнечной фотоэнергетике. Вопервых,развиваются методы прямого карботермического восстановления кварца с использованием высокочистых компонентов (см.,напримерН.А. // . 5- .,. 1982..936.). Во-вторых, развиваются методы очистки металлургического кремния,который имеет недопустимо высокую концентрацию примесей, но присутствует на рынке в больших количествах и с низкой стоимостью (см., например .1 (1996) 102.). Втретьих,имеются попытки удешевить существующий процесс получения полупроводникового кремния, который заключается в переводе металлургического кремния в газовую фазу путем синтеза хролсиланов (3, 22,3,) или силана(4,) очистке кремнийсодержащих соединений в газовой фазе с последующим пиролизом или водородным восстановлением (см., например, ,.// . 13. 1978. . 339.). Таким образом, силан может быть использован для производства поликристаллического кремния как исходный материал. Однако существующие в настоящее время методы производства силана, такие как метод диспропорционирования трихлорсилана 3 с получением моносилана 4,разработанный фирмой(см./-954343-21, . . . , 1981) а также метод гидролиза различных бинарных сплавов, таких как , 2, и 2, среди которых только силицид магния (2) представляет интерес с точки зрения выхода силана (см. Е. , , 1971,473), являются сложными, энергоемкими и экологически опасными, что увеличивает стоимость поликристаллического кремния и делает его неприемлемым для применения в солнечной фотоэнергетике. Поэтому рассмотренные процессы производства силана не удовлетворяют предъявляемому к кремнию солнечного качества требованию низкой себестоимости. Наиболее дешевыми способами получения силана являются способы взаимодействия тройных сплавов // с водными растворами минеральной кислоты. Эти способы характеризуются относительно низкой стоимостью исходных тройных сплавов //, сравнительно высоким выходом силана,простотой аппаратурного оформления,что способствует понижению себестоимости силана. Близким к предлагаемому способу является способ получения силана, представленный в патенте США 4698218, класс МКИ С 01 В 33/04. Согласно изобретению,синтез силана осуществляют воздействием промышленных тройных сплавов// с водным раствором минеральной кислоты с концентрацией от 2 до 6 при добавлении тройных сплавов в виде порошка в кислотный раствор и проведении реакции при температуре окружающей среды либо при нагреве до 90 С. Преимуществом этого способа является простота технологического процесса,использующего сравнительно недорогие исходные материалы промышленные сплавы //. Важной технической задачей является дальнейшее уменьшение стоимости силана. Для этого в способе получения силана путем гидролиза силицидсодержащих сплавов в водном растворе кислоты, описанном в Предварительном патенте РК Способ получения силана .2004/1444.1,вместо промышленных сплавов // используют кремнийсодержащий сплав,получаемый восстановлением кремнезема в фосфорных шлаках алюминием. Кремнийсодержащий сплав может быть получен не только из фосфорных шлаков, но также из природных кварцитов. Побочным продуктом алюминотермического процесса получения кремнийсодержащего сплава является глиноземный цемент. Предлагаемый способ путем выполнения определенных новых действий и новой последовательности известных действий позволяет обеспечить повышение выхода силана,следовательно, понизить его себестоимость и создать эффективный процесс получения полупроводникового кремния для использования в фотоэнергетике. Предлагаемый способ состоит в том, что, в известном способе получения силана, вместо промышленных тройных сплавов 20988 используют кремнийсодержащий сплав,получаемый восстановлением кремнезема в природных кварцитах, либо в промышленных шлаках алюминием, при этом применяют дробление полученного сплава, рассев его на фракции, и для синтеза силана используют мелкую фракцию (менее 300 микрон), обработку кремниевого сплава кислотой проводят при минимально возможном отношении массы кислоты к массе порошка, что, в отличие от известного способа подачи порошка в кислотный раствор, возможно при пропускании кислоты через порошок, реакцию проводят в осушенной атмосфере с низким содержанием паров воды. Также для повышения выхода силана используют добавление в реакционную массу металла, выделяющего при взаимодействии с кислотой газообразный водород, например, цинк. Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Синтетический шлак, состоящий из кварцитов 2 (45), СаО (45) и других компонентов (2 и пр.), в определенной пропорции смешивали с алюминиевым ломом. Смесь помещали в графитовый тигель и нагревали в индукционной печи до начала алюминотермической реакции. После завершения реакции и полного разделения металла и вторичного шлака сплав сливали в изложницу, охлаждали на воздухе и отделяли от вторичного шлака. Структурные исследования показывают, что сплав состоит из кристаллитов переменного размера, при этом мелкие кристаллиты в основном состоят из тройных силицидных сплавов, а крупные кристаллиты - из кремния. Кристаллиты имеют более высокую механическую прочность, чем межкристаллитный материал. Поэтому при дроблении или размоле возможно выделение из исходного сплава материала,обогащенного силицидами - тройными соединениями //. Проведен размол и рассев на 7 фракций менее 63 мкм, 63-100 мкм, 100-125 мкм, 125-250 мкм, 250355 мкм, 355-500 мкм и более 500 мкм. Эксперименты по синтезу силана были проведены на экспериментальной установке для синтеза силана, его сбору и измерению его количества. Установка состояла из реактора с соляной кислотой,газовой бюретки и аспирационной системы, вакуумного насоса,манометров и металлического баллона для сбора силана. После заливки в реактор раствора 2 М соляной кислоты, откачки реактора для удаления воздуха и продувки инертным газом (гелием) при давлении 1 атм порошок кремнийсодержащего сплава добавляли в кислоту при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении. Полученный в результате взаимодействия кремнийсодержащего сплава и кислоты газ потоком инертного газа-носителя пропускали через криогенную ловушку - барбатер, охлаждаемый жидким азотом до температуры примерно 80 К. После завершения реакции барбатер с жидкими сконденсированными продуктами реакции отсоединяли от установки и подсоединяли к манометру, вакуумировали эту часть установки до нулевого давления и нагревали барбатер до комнатной температуры. При этом сконденсированные продукты реакции полностью испарялись. Зная массу исходного порошка и его фазовый состав, объем установки и конечное давление газообразного силана,определяли процентное соотношение конверсии кремния,содержащегося в порошке, в силан. Проведенные эксперименты показали, что отношение массы выделившегося газа,идентифицированного как силан, к массе кремния в исходном сплаве, для фракций менее 355 мкм в среднем составляет 21.2, для фракции 355-500 мкм- 15.7, для фракции более 500 мкм резко уменьшается. Поэтому для получения силана выгодно использовать мелкие фракции, а крупные повторно использовать в качестве исходного материала для восстановления кремния из кварцитов либо шлаков. Пример 2. Гидролиз газообразного силана парами воды, неизбежный при применении водного раствора кислот в предлагаемом методе получения силана, приводит к понижению выхода силана,поэтому важно уменьшить этот негативный эффект путем осуществления осушки рабочей атмосферы в реакторе и удаления паров воды В серии экспериментов, аналогичных описанным в Примере 1, были предприняты меры по понижению концентрации водяных паров в рабочей атмосфере экспериментальной установки для синтеза силана. Для этого применяли осушитель и холодильник на выходе реактора синтеза. Осушитель заполняли цеолитом. Холодильник охлаждали парами азота при температуре около -70 С. При сохранении параметров эксперимента неизменным применение осушителя с цеолитом увеличивало отношение массы получаемого силана к массе кремния на 8,применение холодильника давало увеличение на 12, совместное использование осушителя и холодильника - на 20. Пример 3. Другим негативным эффектом,приводящим к понижению выхода силана, является гидролиз силана в водном растворе кислот. Для уменьшения этого эффекта были проведены эксперименты, аналогичные описанным в Примере 1, при этом изменялось отношениемассы кислоты, участвующей в реакции, к массе реагирующего кремнийсодержащего сплава с 10 до 400. При увеличениис 10 до 50 отношение массы получаемого силана к массе кремния изменялось слабо, при дальнейшем увеличениидо 400 падало на 30. Пример 4. Были проведены эксперименты,аналогичные описанным в Примере 1, при этом во время процесса синтеза силана одновременно выделяется водород. Для сдвига равновесия в реакции синтеза в сторону большего выхода силана в рабочий раствор добавлен металлический цинк в количестве до 15 от массы кремнийсодержащего сплава. Обнаружено увеличение отношение массы получаемого силана к массе кремния на 10 3 20988 Наилучшие результаты достигаются при применении совокупности заявленных приемов и условий проведения процесса. Как ясно из вышеприведенного описания,предлагаемый способ позволяет значительно увеличить выход силана,не усложняя технологических операций, что ведет к понижению себестоимости продукции. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения силана путем кислотного гидролиза кремнийсодержащего сплава,полученного восстановлением кремния из кварцитов либо промышленных шлаков алюминием,включающий реакцию кремнийсодержащего сплава в виде порошка с раствором соляной кислоты,отличающийся тем, что используют фракции кремнийсодержащего сплава с размерами менее 355 мкм, при этом более крупные фракции повторно используются в качестве исходного материала для восстановления кремния из кварцитов либо промышленных шлаков. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс взаимодействия кремнийсодержащего сплава с раствором кислоты путем введения сплава в кислоту ведут при отношении массы кислоты,участвующей в реакции, к массе реагирующего кремнийсодержащего сплава, менее 50. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время проведения процесса синтеза силана раствор кислоты пропускают через порошок кремнийсодержащего сплава для минимизации отношения массы кислоты, участвующей в реакции, к массе реагирующего кремнийсодержащего сплава. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем,что во время проведения процесса синтеза силана осуществляют осушку рабочей атмосферы установки для удаления паров воды. 5. Способ по пп. 1-4 отличающийся тем, что используют добавление в реакционную массу металла, выделяющего при взаимодействии с кислотой газообразный водород,например,добавление цинка.