Способ получения гипофосфита натрия из фосфорного шлама

(51) 01 25/16 (2006.01) 25 1/14 (2006.01) С 25 В 1/46 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ гипофосфита натрия из фосфорного шлама,включающем щелочную обработку фосфорного шлама раствором гидроксида натрия, содержащим гидроксид кальция, отделение гипофосфита натрия от осадка, выделение гипофосфита натрия из раствора и переработку образующихся газов с получением фосфорсодержащего продукта,предложено исходный фосфорный шлам перед щелочной обработкой промывать водой, после чего обрабатывать раствором неионогенного деэмульгатора. При обработке промытого шлама в качестве неионогенного деэмульгатора предложено использовать полигликолевые эфиры алкилфенолов,продукты неполного омыления полиакрилонитрила растворами щелочей (полиэлектролиты) или их смеси. Переработку газов, образующихся при щелочной обработке фосфорного шлама, ведут путем их промывки раствором гидроксида натрия в присутствии окислителя средней силы,преимущественно суспензии йода.(73) Товарищество с ограниченной ответственностью САНДА АБК,Акционерное общество Национальный инновационный фонд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ ИЗ ФОСФОРНОГО ШЛАМА(57) Изобретение относится к химической технологии неорганических солей, а именно, к технологии производства гипофосфита натрия и может быть использовано при переработке шламов,получаемых при электротермическом производстве желтого фосфора. Снижение продолжительности процесса обработки шлама, увеличение выхода целевого продукта, а также снижение перехода фосфора в фосфин достигается тем, что в способе получения 20987 Изобретение относится к химической технологии неорганических солей, а именно, к технологии производства гипофосфита натрия и может быть использовано при переработке шламов, получаемых при электротермическом производстве желтого фосфора. Гипофосфит натрия получают путем взаимодействия фосфорсодержащих материалов с гидроксидом натрия в водной среде с попутным получением фосфина. Процесс может быть описан реакцией 4 Р 3 Н 2 О 3 РН 33 22 В соответствии с данной реакцией фосфор распределяется между фосфином и гипофосфитом натрия в соотношении 13, т.е. значительная часть фосфора переходит в токсичный фосфин,требующий дополнительной переработки. Помимо этого заметная часть фосфора переходит в фосфитион. Иллюстрацией этой технологии может служить, например, известный способ получения гипофосфита натрия /Патент Японии 1313310, кл. С 01 В 25/02, 1989/, в соответствии с которым гипофосфит натрия получают взаимодействием жидкого фосфора с раствором гидроксида натрия и суспензией известняка. Из полученного раствора выделяют гипофосфит натрия, а газ, содержащий фосфин, обезвоживают и подвергают термической диссоциации с получением элементарного фосфора,который является оборотным продуктом. Недостатком способа является сложная технология переработки отходящих газов и повышенные затраты на исходное сырье гипофосфит натрия получают взаимодействием фосфорного шлама с суспензией гидроксида кальция, содержащей гидроксид натрия, с получением раствора гипофосфита натрия, кальцийсодержащего осадка и газов, содержащих смесь фосфина и водорода. Недостатком способа является необходимость предварительной термической обработки шлама для повышения его реакционной способности. Наиболее близким к предложенному способу является способ получения гипофосфита натрия/Патент ГДР 80011, кл. С 01 В 25/30, 1971/, в соответствии с которым фосфорный шлам,получаемый при электротермическом производстве фосфора, подвергают взаимодействию с водным раствором гидроксида натрия,содержащим гидроксид кальция, в результате чего образуется суспензия и газ. При фильтрации суспензии раствор отделяют от осадка, содержащего минеральные компоненты шлама, и подвергают выпарке, в результате чего из раствора выделяют труднорастворимый фосфит кальция, а затем кристаллизуют гипофосфит натрия. Отходящие газы, состоящие из смеси фосфина и водорода,сжигают и образующийся туман Н 3 РО 4 сорбируют с получением раствора фосфорной кислоты. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта (гипофосфита натрия), не превышающий 60, а также высокая длительность процесса щелочной обработки шлама,достигающая 4 часов. 2 Задачей изобретения является разработка технологии получения гипофосфита натрия из фосфорного шлама,позволяющей интенсифицировать процесс и увеличить масштабы переработки отходов,получаемых при электротермическом получении фосфора. Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является снижение продолжительности процесса щелочной обработки шлама, увеличение выхода целевого продукта(гипофосфита натрия), а также значительное снижение перехода фосфора в фосфин. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения гипофосфита натрия из фосфорного шлама, включающем щелочную обработку фосфорного шлама раствором гидроксида натрия, содержащим гидроксид кальция, отделение гипофосфита натрия от осадка, выделение гипофосфита натрия из раствора и переработку образующихся газов с получением фосфорсодержащего продукта,предложено исходный фосфорный шлам перед щелочной обработкой промывать водой, после чего обрабатывать раствором неионогенного деэмульгатора Для промывки фосфорного шлама предложено использовать оборотную воду фосфорного производства при массовом соотношении оборотная водашлам не менее, чем 0,81. При обработке промытого шлама в качестве неионогенного деэмульгатора предложено использовать полигликолевые эфиры алкилфенолов, продукты неполного омыления полиакрилонитрила растворами щелочей (полиэлектролиты) или их смеси. В частном случае использования изобретения щелочную обработку фосфорного шлама ведут с наложением постоянного тока в анодном пространстве диафрагменного электролизера. Переработку газов, образующихся при щелочной обработке фосфорного шлама, ведут путем их промывки раствором гидроксида натрия в присутствии окислителя средней силы,преимущественно суспензии йода. Предварительная промывка фосфорсодержащего шлама водой, в частности оборотной водой цеха нейтрализации сточных вод позволяет отмыть илистую часть шлама и отделить ее от более тяжелой фракции - фосфоросодержащей части шлама. При этом шлам освобождается от ила и обогащается фосфором в 1,5-1,7 раза (от 27 до 45 Р 4). Извлечение фосфора в обогащенный отмытый шлам составляет 97-98. В промышленных условиях отмывка шлама оборотной водой может быть проведена, например, в гидроциклоне,при этом тяжелая фракция поступает в отстойник под гидроциклоном,а загрязненная вода направляется на станцию нейтрализации, где отстаивается по обычной схеме. Отмытый шлам значительно легче подвергается гидролизу при его последующей щелочной обработке, так как отсутствует структурно-механический барьер на поверхности частиц фосфора, затрудняющий процесс взаимодействия фосфора со щелочью 20987 Обработка отмытого шлама раствором неионогенного деэмульгатора при интенсивном перемешивании разрушает структуру шлама,снимает с поверхности фосфорных частичек стабилизирующую пленку и раскрывает поверхность фосфора, что способствует более интенсивному гидролизу фосфора. В качестве деэмульгаторов могут быть использованы поверхностно-активные вещества, у которых гидрофильная часть молекулы представлена цепью этиленгликолевых остатков. Высокая деэмульгирующая способность таких веществ связана с возможностью регулирования соотношения полярной и неполярной частей молекулы за счет изменения размера и количества остатков этиленгликоля в гидрофильной цепи. Для обработки отмытого шлама преимущественно могут быть использованы такие соединения, как полигликолевые эфиры алкилфенолов, продукты неполного омыления полиакрилонитрила растворами щелочей (полиэлектролиты) или их смеси. Щелочная обработка отмытого шлама может быть проведена в агитаторах с интенсивным механическим перемешиванием, причем для увеличения реакционной поверхности механическое перемешивание может сопровождаться использованием известных диспергаторов,например,ультразвуковых или гидрокавитационных. За счет предварительной обработки фосфорного шлама, разрушающей стабилизирующие пленки на поверхности частиц шлама, продолжительность процесса щелочной обработки сокращается в 3-4 раза,что значительно увеличивает производительность процесса получения гипофосфита натрия. Проведение гидролиза фосфорного шлама путем щелочной его обработки с наложением постоянного тока способствует повышению скорости образования гипофосфита натрия и снижает количество образующегося фосфина, за счет протекания электрохимических анодных процессов,сопровождающихся выделением кислорода. За счет взаимодействия с образующимся кислородом в щелочной среде происходит окисление фосфина с Масса воды, г образованием гипофосфит-иона. В результате этого распределение фосфора между гипофосфитом натрия и газообразным фосфином изменяется, в результате чего лишь 2-3 содержащегося в шламе фосфора переходит в газы в виде фосфина. Обработка фосфиносодержащих газов на выходе из реактора раствором гидроксида натрия в присутствии окислителей средней силы (например,в присутствии суспензии йода) позволяет практически полностью удалить фосфин из газов и перевести содержащийся в нем фосфор в форму гипофосфит-иона, что повышает суммарный выход гипофосфита натрия при гидролизе фосфорного шлама. Заявленный способ проверен в лабораторных условиях с пробами фосфорного шлама электротермического производства фосфора,следующего состава, мас. фосфор - 27,5 минеральная часть шлама - 34,6 вода - 37,9. Эксперименты по водной отмывке шлама проводились в реакторе с механическим перемешиванием. Масса исходного шлама в каждом из опытов составляла 100 г, для отмывки использовалась оборотная вода фосфорного производства. Отмытый шлам в виде водной эмульсии обрабатывался при перемешивании раствором неионогенного деэмульгатора концентрацией 0,5 при его расходе 0,05 от количества шлама в течение 3-5 мин. В эмульсию вводился раствор,содержащий гидроксид кальция и 2 моль/л гидроксида натрия в количестве, соответствующем теоретическому расходу и полученная смесь перемешивалась в течение 30 мин. при температуре 60 С. Эксперименты по щелочной обработке шлама с наложением постоянного тока проводились при тех же условиях в анодном пространстве электролизера,отделенном диафрагмой от катодного пространства. Образующийся при гидролизе газ выводился из анодного пространства электролизера в поглотительный сосуд, заполненный раствором гидроксида натрия, содержащим суспензию йода. Результаты опытов по отмывке шлама оборотной водой представлены в таблице 1, результаты по щелочной обработке шлама - в таблице 2. Таблица 1. Результаты опытов по отмывке шлама оборотной водой. Время,Масса Содержание Масса Переход мин шлама, г в шламе,ила, г фосфора в шлам,фосфор МЧШ 20987 Таблица 2. Результаты опытов по щелочной обработке отмытого шлама. Исходный материал Содержание фос- Плотность Степень Распределение фосфора между фора в шламе,тока, А/м 2 гидролиза продуктамифосфора,До После 22 РН 3 23 гидролиза гидролиза и проч. Не отмытый шлам 27,5 15.2 0,0 50,4 63,5 25,7 10,8 Отмытый шлам 44,5 3,8 0,0 91,46 73,5 18,6 7,9 Отмытый шлам 44,5 1,8 980 95,9 88,7 7,5 3,8 Отмытый шлам 44,5 1,2 1170 97,3 90,5 3,2 6,3 Отмытый шлам 44,5 1,0 1470 97,75 93,6 2,3 4,1 Отмытый шлам 44,5 0,78 1960 98,2 94,8 0,8 4,4 Отмытый шлам 0,35 2450 99,2 95,3 0,3 4,4 Из данных, приведенных в таблицах, видно, что окислении фосфина йод переходит в форму ,обработка отмытого шлама раствором который может быть удален из поглотительного деэмульгатора с последующим гидролизом в раствора дистилляцией. Окисление щелочной среде повышает степень гидролиза сконденсированного йодистого водорода позволяет фосфорного шлама с 50,4 до 99,2, при наложении регенерировать йод и повторно использовать его для постоянного тока выход гипофосфита натрия обработки газов. возрастает с 73,5 до 95,3, а выход фосфина В табл. 3 приведена сравнительная снижается с 18,6 до 0,3. С учетом поглощения характеристика известного и предложенного фосфина в поглотительном сосуде, газ на выходе из способов получения гипофосфита натрия. него содержал не более 0,1-0,3 фосфина. При Таблица 3. Сравнительная характеристика известного и предложенного способов получения гипофосфита натрия. Способы Таким образом предложенный способ существенно превосходит по показателям известный способ степень гидролиза составляет 99,2, выход гипофосфита натрия составляет 95,3, выход фосфина практически отсутствует(0,3) и продолжительность процесса составляет 0,5 часа. Кроме этого предложенный способ решает и экологическую проблему, так как выход токсичных фосфорных шламов на заводах составляет 20-30 от массы всего производимого фосфора, и при отсутствии эффективных методов их утилизации шламы зачастую складируются в отвалах. Внедрение предложенного способа производства позволит решить важную экологическую задачу и получать достаточно дешевый гипофосфит натрия, отвечающий стандартам качества. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ фосфорсодержащего продукта, отличающийся тем,что фосфорный шлам предварительно промывают водой, после чего обрабатывают раствором неионогенного деэмульгатора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфорный шлам промывают оборотной водой фосфорного производства при массовом соотношении оборотная водашлам не менее, чем 0,81. 3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что при обработке промытого шлама в качестве неионогенного деэмульгатора используют полигликолевые эфиры алкилфенолов, продукты неполного омыления полиакрилонитрила растворами щелочей или их смеси. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочную обработку фосфорного шлама ведут с наложением постоянного тока в анодном 1. Способ получения гипофосфита натрия из пространстве диафрагменного электролизера. фосфорного шлама, включающий щелочную 5. Способ по. 1 отличающийся тем, что обработку фосфорного шлама раствором гидроксида переработку газов, образующихся при щелочной натрия, содержащим гидроксид кальция, отделение обработке фосфорного шлама, ведут путем их гипофосфита натрия от кальцийсодержащего промывки раствором гидроксида натрия в осадка, выделение гипофосфита натрия из раствора присутствии окислителя средней силы,и переработку образующихся газов с получением преимущественно суспензии йода. Верстка Молдахметова Д.А. Корректор Хамзина Т.М. 4