Способ получения полиимидов

2 Изобретение относится к производству полимеров, которые могут быть ис пользованы для получения эластичных высокопрочных пленок, волокон, связующих для стеклопластиков, изоляционных покрытий, клеевых композиций, прессизделий, защиты металлических конструкций от коррозии.Известен двухстадийный способ получения термостойких полиимидов, заключающийся во взаимодействии диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в амидном растворителе с выделением на первой стадии форполимера-полиамидокислоты которую затем термическим путем превращают в полиимид /Бессонов М.И., Котон М.М. Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. - Полиимиды - класс термостойких полимеров. - Л.-Наука.-1983 г. - 328 с./.Недостатками этого способа является низкая стабильность растворов полиамидокислоты при хранении - вязкость их вначале падает, затем происходит гелеобразование. Предельные сроки хранения при 50 С - 14 суток, 25 С - 90. Кроме того, превращение полиамидокислоты в полиимид расходуется значительное количество электроэнергии, т.к. сушка и отверждение лакового слоя осуществляется нагреванием до температуры 350 С и выше, что вызывает технологические трудности, особенно при производстве изделий, не выдерживающих таких температур- печатные плата, изготовленные из гетинакса, отдельные детали радиотехнического назначения.Известен также одностадийный способ получения полиимидов реакцией диангидрида алициклической тетракарбоновой кислоты и ароматического диамина в среде амидного растворителя при нагревании в присутствии фосфорсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, ч целью упрощения процесса и улучшения физико-механических свойств полиимидов, в качестве катализатора используют трифениповый эфир ортофосфорной кислоты в количестве 3-5 от массы исходных мономеров и реакцию ведут при 115-130 С ГЖубанов Б.А. Алмабе ков О.А. Кравцова В.Д. Кьщырбеков С.Л. Бекмагамбетова К.Х., Чернова А.Г. Танунина П.М. Способ получения полиимидов. Авторское свидетельство СССР М 1338360, 1987 г., прототип/.Недостатком описанного способа являются довольно высокие температуры синтеза, при которых происходит испарение и выделение в окружающую среду растворителя, т.к. верхняя температура синтеза 130 С близка к температуре кипения растворителя - т.кип. диметилформамида равна 151 С что в целом вызываетЗадачей изобретения является разработка процесса получения полиимидов и улучшение экологических аспектов. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса синтеза и снижение давления паров растворителя, расширение класса катализаторов реакции получения полиимидов.Технический результат достигается способом синтеза при температуре 8011 ОС с использованием эфиров кислот в количестве 1-7 от массы исходных мономеров. Причем, в качестве катализаторов синтеза предлагаются, наряду с трифениловым эфиром ортофосфорной кислоты (трифенилфосфатом) эфиры других неорганических и органических кислот, а именно трикрезиловый эфир ортофосфорной кислоты (трикрезилфосфат) диметиловый эфир терефталевой кислоты(диметилтерефталат), дибутиловый эфир терефталевой кислоты (дибутилфталат) общей формулыСпособ получения полиимидов по предлагаемому способу заключается в следующем в рассчитанное количество растворителя загружают при комнатной температуре мономеры - диангидрид алициклической тегракарбоновой кислоты и диамин, взятые в эквимольном соотношении, катализатор и нагревают реакционный раствор до необходимой температуры в течение 2,5 ч. Затем реакционный раствор охлаждают в течение 15 мин. до комнатной температуры и определяют характеристики. В зависимости от вида конечного изделия, реакционный раствор может использоваться в концентрированном виде или разбавляться до необходимой концентрации.Следует отметить, что при подборе концентрации катализатора неожиданным оказалось то, что в присутствии 1 и 7 катализатора, в отличие от 3-5 по прототипу, полиимид получается с высокими характеристиками, что позволило расширить нижнюю и верхнюю границы использования катализаторов до 1-7 от массы мономеров. При введении катализатора в количестве менее 1 от массы мономеров полиимид получается с низкими прочностными характеристиками(пример 4). При использовании катализатора в количестве более 7 от массы мономеров (7,1 и выше) происходит гелеобразование, в результате чего раствор становится непригодным для работы.Ниже приведены примеры получения полиимидов, подтверждающие воз МОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВЗНИЯ ПРВДЛЗГЗСМОГО ИЗОбРСТСНИЯПример 1. Полиимид на основе диангидрида трицикло - (422,0 35) - дец - 7 ен - 34,9 10 - тетракарбоновой кислоты и 4,41 - диамннодифенилового эфира.В 7,11 г МЛ - диметилформамида загружают при комнатной температуре одновременно 0,01 моль (2,О 000 г) диамина, 0,01 моль (2,7400 г) диангидрида, 0,069 моля (0,2372 г - 5 от массы мономеров) трифенилфосфата. Реакционный раствор нагревают в течение 15 мин. до температуры 8 ОС, перемешивают в течение 2,5 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и определяют характеристики. Полученный ПОЛИИМИД имеет вязкость 0,5-ноге раствора (пуд/С) 4,0 дл/г, прочность на разрыв 200 МПа, степень имидизации 100. Элементный состав полии мида СООТВСТСТВУСТ ВЫЧИСЛСННОМУЗНайдено для СкнлаозыъИК-спектр полученного соединения соответствует полиимиду присутствуют полосы поглощения в области 1380, 1780 (в дублете с 1720) см-1, характерные для имидных циклов н отсутствуют полосы поглощения в области 1670, 3380 см, характерные для амидных групп.Синтез в других амидных растворителях -ММ - диметилацетамиде, Ы - метил- 2 - пирролидоне проводят аналогично описанному выше.Пример 2. В 7,11 г Ы 1 П- димегилформамида загружают при комнатной температуре одновременно 0,01 моль (2,О 000 г) диамина, 0,01 моль (2,7400 г) диангидрида 0,014 моля (00474 г) -1 от массы мономеров трифенилфосфата. Реакционный раствор нагревают до температуры 8 ОС и перемешивают при этой температуре в течение 2,5 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный ПОЛИИМИД имеет вязкость 0,5 раствора 3,0 дл/г. Прочность полиимидной пленки на разрыв составляет 180 МПа, степень имидизации 100. Элементный состав полимера соответствует примеру 1. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения,характерные для амидокислотных групп, в области 1670, 3380 см и присутствуют полосы поглощения, характерные для имидных циклов в области 1380, 1780 (в дублете с 1720) см-КПример 3. В 7,11 г ЪДЪП - диметилформамида загружают при комнатной температуре одновременно 0,01 моль (2,О 000 г) диамина, 0,01 моль (2,7400 г) диангидрида, 0,098 моль (О,3318 г -7 от массы мономеров) трифенилфосфата. Реакцион ный раствор нагревают в течение 15 мин. до температуры 90 С и перемешиваютпри этой температуре в течение 2,5 ч. Полученный полиимид после охлаждения до комнатной температуры имеет вязкость 0,5-ного раствора 3,6 дл/г. Прочность полиимидной пленки на разрыв равна 150 МПа. Элементный состав и ИК-спектр полимера соответствует примеру 1.Пример 4. В 7,11 т ММ -диметилформамида загружают при комнатной температуре 0,01 моль (2 О 000 г) диамина, 0,01 моль (27400 г) диангидрида 0,013 моля(0,045 г - 095 от массы мономеров) трифенилфосфата. Реакционный раствор на гревают до температуры 80 С и перемешивают в течение 25 ч. Полученный поли имид имеет вязкость 0,5 раствора (пуд/С) 1,2 дл/г. Прочность полиимидной пленки на разрыв составляет 120 МПа. Элементный состав ИК-спектр полиимида соответствуют примеру 1.Другие примеры с различным содержанием трифенилфосфата, трикрезилфосфата, диметил - и дибутилтерефталата приведены в табл.1, а примеры получения полиимидов на основе 44 - диаминодифенилоксида и других диангидридов - втабл.2. Порядок загрузки исходных мономеров и катализаторов аналогичен при меру 1. Нами бьши приведены исследования по определению количеств растворите ля, выделяющихся в процессе синтеза в окружающую атмосферу. При проведении синтеза полиимидов по прототипу /2) при температуре 130 С из раствора испаряется 2,3 растворителя, что в пересчете на 1 т растворителя, используемого в синтезе, составляет 23 кг, в то время как при проведении реакции в условиях, описанных в предполагаемом изобретении, растворитель практически не выделяется в окружающую атмосферу были обнаружены следы амидного растворителя в количестве 0,01.Таким образом, из описания изобретения видно, что использование эфиров органических и неорганических кислот значительно расширяет возможности получения полиимидов алициклического строения, расширяет область катализаторов, используемых в синтезе полиимидов, в снижение температуры от 115-130 С до 80-110 С сокращает расход электроэнергии, способствуя снижению стоимости продукции, предотвращает испарение в окружающую среду растворителя, снимая экологическую проблему.