Способ получения промежуточного продукта для синтеза термостойких полиимидов

НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО ПРИ КАБИНЕТЕ МИНИСТРОВ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Институт химических наук им.А.Б.БетстуроваНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИИМИДОВ(57) Сущность изобретения синтез промежуточного продукта ведут реакцией хлоран Изобретение относится к новому способу получения диангидридного карборанового компонента термостойких полимидов. используемого для получения полиимидов повышенной термоокислительной устойчивости. - .Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта.П р и м е р 1. Способ получения диангидридного компонента. лолиимидов.В четырехгорлую колбу Реактор. снабженную мешалкой с сальниковым уплотнением. обратным холодильником ус клоркальциевой трубкой. трубкой для ввода инертного газа и колбой с барабаном для улавливания выделив шегося хлористого ВОДОВОДЗ ВОДОЙ В ТОКВ Уинертного газа помещают 0.0487 г (0.02992 моля) хлорангидрида м-карборандикарбоновой кислоты. 14.6810 г (0059841 моль) трифениламина и 4 мл о-дихлорбензола (о-ДХБ). при перемешивании получают суспензию свет 2гидрида м-карборандикарбоновой кислоты с трифениламином в среде о-дихлорбензола. винертной атмосфере с последующей обработкой безводным АСз при постепенном повышении, температуры до 15 О С и дальнейшем выдерживании при 14 О 15 О С. Полученный сухой твердый продукт обрабатывают д-хлорформилфталевым ангидридом в среде о-дихлорбензола при выдерживании реакционной смеси с постепенным повышениемпемпературы от 50 до 140 С с выделение и очисткой целевого продукта. Выходнейтрализации 530. мол.м. 2120 (вычислено 2066). Продукт нерастворим и не плавится,состоит из димерных молекул с межмолекулярной связью. 2 табл.(005994 моль) безводного хлористого атоминияи еще 8 мл о-ДХБ суспензия приобретает малиновый цвет. При перемешивании и постепенном повышении температуры до 90 С за 25 часов-завершенность достигает 3.11. при 9 О 110 С за Ю-ч -1277 при 11 О 120 С за 13 ч 30,7 при 130140 С за 14 часов 56.51,. масса постепенно становится темнозеленой. перемешивание прекращают и выдерживают при 14 От 15 О С еще 70 ч.промежуточного карборансодержащего дикетона с безводным хлористым алюминием. добавляют 13.2266 г (0.06279 моль)С 4-хлорформил-фтал-евого ангидрида. 8.3770 г(0.Об 2280 моль) безводного хлористого алюминия. 50 мл растворителя из расчета получения 30 раствора. Реакционная мас КАЗНИ) (э) 21 (61)са при перемешивании снова становится малиновой.(После нагреванияпри 50-609 С 14 ч реакционная масса густеет (завершенность 31.3)и далее ее нагревают при 6 ОС - 12(6236) 16 ч,прй 130140 С - 28 ч (07,5). Общая длительность первой стадии 132 ч. второй П ч, всего 209 ч.И После завершения реакции. твердую темно-зеленую массу переносят вфарфоровый стакан на 2 л. заливают 18 соляной кислотой икипятят декантируя кислый раствор через фильтр Шотта. операцию повто ряют 4-5 раз. затем кипятят продукт сДИСТИПГЯИРОВЗННОЪЧ ВОДОЙ, ОПВРЗЦИЮ ГЮВТО ряют Бтб раз до получения нейтральной реакции промывной воды. Тетракарбоновую кислоту зеленого цветасуитат при 120-140 С о суъвилычом шкафу. затем кипятят в круглодонной колбе с обратным холодильником в ледяной уксусной кислотеЬТвердьлй. нерастварившийся продуктна ф. Щотта. промывают ацетоном. сушат прин 120-140 С, растирают в крарфоротзойступке. получают порошок темсо-зеленого цвета. его выдерживают в вакууме 1 г 102 мм рп ст. при 2.0096 в течение 8 ч,ттолучают 23 л 2 т (75 ) неплавкого темно-коричневого порошка. что составляетИК-спектр содержит полосы ангидридного цикла пво - то см, 1500 - 1580 см ароматические кольца. 1660 см 1 (Аг-еАг). 2600 см В-Н в карборановом ядре. О.При кипячении/т с 0.1 н.КОН определен эквивалент ттейтрализации равен 530. чтоприуслотзии оттитровьтваттия четырех кар боксильных групп (по одной из каждого раскрывцтегося- ангидридного цикла димера) дает глолекулпрную массу 2120. очень близкую квычисттеътътой (2066) онтибка 426.(Таким образом, можно предполагать что п-терастворимый нпгттъавкьтгт продукт состоит из -димерньтх молекул с межмолекулярной связью В-Вс 3.6450 г (О.0017625 моля) нерастворимого. неплавкого. ангидридизированного в вакууме продукта по примеру 1 с трифениламиновым фрагментом. отвечающего погсоставу бруттоформуле (С 18 Н 41 В 10 М 2 О 1 о)2 тщательно растирают в фарфоровой ступке, затем добавляют 0.7080 г (000354 моля) диаминофенилового эфираГПп/ъг 186 С) ввидетонкого порошка. смесь хорошо перемешивают. и растирают в течение 1 ч до получения тонкого равномерно окрашенного порошка.склонного к агрегиро ВЭНИЮ, Соотношение-ангидридных И ЭМИНОГ-рупп в молях в смеси по расчету равно 121004. вода циклодегидратации составляет 2.91 от массы смеси.В ИК-спектре порошка полиимида из таблетки с т от 2.5 ч присутствуют характеристические полосы поглощения. см-1 15001590 фенильные ядра. 1380. 17301780 - имидный циклд 660 карбонильная группа. 2660 поглощение связи В-Н в карборановом ядре. свидетельствующее о егосохранности в условиях формования и от верждения изделий Полоса поглощения ангидридного цикла при 1860, см в ИК-спектре отсутствует. для порошкаполиимида определен следующий элементный состав. 6 Сб 9.9 О Н 4.28. 857.92. М 455. Вычислено. 76 С 7011 Н-417 В 9.01. М 4.67. /(С 7 оН 49 В 1 оМ 4 О 9)2/. я.- Поданным элементного анализа и ИКспектрам степень имидизации образца составляла 95-97.Приготовленную смесь делят по весу натри равные части и за прессовывают в метал- лической форме с внутренним диаметром у12.0 мм при давлении 2800 кгс/см 2 (280 МПа) - 3000 кг/см 2 300 МПа) при комна гной температуре.Таблетки в формеспуансонами. зажатыми струбциной. помещалиа печь с температурой 230 С. температура в печи падала до 15 О С и за 0.5 ч снова достигала 230 С(конец термостатирования). С этого момента таблетки с формой выдерживали в печи 1 ч. 2.5 ч, 5 часов для установления оптималь ного по механической прочности времени Иотверждения. Получили таблетки со следующими пар-аметрами.(табл 1)Плотность полиимидных пресс-образцов( у) вычисляли по формуле ам - высота образца, см, торцы цилиндров перед взвешиванием и замером шлифовали на матовом стекле.определили плотность, испытывали насжа тие наразрывной машине марки Д 10/90(изготовлено в ГДР) по ГОСТ 4651-78. Твердость образцов по Бриннелю НВ определяли по вдавливанию стального шарика диаметром 5 мм на твердомере ХН 25 ООпределяли предельную нагрузку 0.,при которойобразец разрушался. прочность на сжатиетсж ) рассчитывали по формулеПоказатель. удельной прочности определяли. как частное от деления величины прочности на плотность образцеПоказатель удельной прочности широ 1872изделия отличаются высокой формоустойчивостью и твердостью. превосходя ПМ-б и ПМ-69 по НБ в 1.52,3 раза. При раздавливаниибпроистходит пластическое разрушение образцов.Химическая структура заявляемого карборансодержащего компонента полиимидов..обеспечивающая получение прочных полиимидных пресс-изделий сшитой лестничной структуры. эффективно повышает устойчивость углеродсодержащих фрагментов полиимида к термоокислению. Температуры потери 0.5. 10 массы на воздухе на 50.90 и 1009 с выше. чем для пм-ет и пм 69.Выход кокса при 950 С в образцах 1, 2. 3 составил 63-671, при содержании 843. причем от 33 до 38 кокса приходится на углерод. тогда как для карборансодержащего полиимида аналога (обр. 6). содержащего Вт 18.вес остаток состоит из В 2 О 3.Как по казывают результаты ТГ А (образцы 1.2 3. таб.преимуществ полимерных материалов в сравнении с металлами.для наглядности выявленного положител ьного эффекта предлагаемого технического решения вг таблице 2 приведены сопоставимые параметры по заявляемому объектуи промышленным базовым полимидным прессматериалам ПМ-б и ПМ-БЭ. а также по полиимиду-аналогу. содержащему в ангидридной составляющей м-карборановое ядро. Все представленные в таблице 2 полиимиды синтезированы с использование диаминодифенилоксида. Данные ТГ А (воздух.Таким образом полиимидные пресс-изделия на основе заявляемого карборансо ДВПЖЗЩЕГО ДИЭНГИДрИДНОГО. КОМПОНСНТЗ Стрифениламиновыми фрагментами получаются при существенно более низких температурах отверждения (230 С вместо- зовые промышленные полимеры ПМ-б иПМБ 9 (на 2 35).Предлагаемые пресс 2). температуры потери массы ТоТ 5. Т 1 о практически не увеличиваэотсяпри увеличении времени отверждения в 5 раз при 23 О С т.е. процесс имидизации полностью закончился.Приведенные результаты элементного анализа и ТГА свидетельствуют о том, что практически весь диаминодифениловыуг эфир входит в условиях прессования и отверждения в-структуру полиимида. образуя регулярно сшитую матрицу полимера. о чем свидетеллчьстоут высокая механическая прочность и термоокислительная устойчивость полиимидного ПрСС-гизделия, Формула изобретенияСпособ получения промежуточного про дукта для синтеза термостойких полиимидов, с использованием производного карборанкар боновойкислоты о тли ч а ю щи й с яг тем. что.тс целью улучшениям-тестов целевого продукта, хлорангидрид м-карбора ндикарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с трифениламином в среде о-дихлорбензола винертной атмосфере. полученную смесь об рабатывают безводным хлористым алюминием при постепенном повышение температуры до 150 С и последующем выдерживании реакционной массы при температуре 14 О-150 С. полученный сухой твердый продукт обрабатывают д-хлорформилфталевым ангидридом в среде о-дихлорбензолапри выдерживании реакционной массьгс постепенным повышением температуры от 50 до 1409 С с выделением и очисткой целевого продукта.Масса Диаметр. Высота Плотность Прочность Удельная НВ.кг/мм- кап- цпгп чыс ПАЙ итм. Удалый Твердость Условия пвоеоаботки щ(ют) -- углеп-- шить. кгс/ш прочность по быт т т Т г/сн 5555933 нерв, прессова- термообраг/сн кг/ицд ми кп/сн бати, 2 ос с чКМФПЧЙ ПСПТОК дай 950 С (ТГА, воздух, 10 С/нин) ъангидридиая, Ц-анию-гохпш д