Способ получения [S]-альфа-циано-3-феноксибензилового эфира цис-или транс-2, 2-диметил- 3 R-( 2, 2-дигалогеновинил )-циклопропан-1 R-карбоновой кислоты

ла в количестве от каталитического до 20 по весуот исходного эфира при 0520 С и отделения целевого продукта из раствора. шДанный способ позволяет достигатьр выхода целевого продукта до В 090 ВСЛЕДСТВИЕ ЧЕГО резко СННЖЗБТСН НЕ пронзводнтельни расход исходного реагента, поскольку в ходе реакциисоставляющии сложный эфир остаткаспирта Н претерпевает практически количественное (выше 90 превраще-(А) выпадает из реакционной смеси(см. схему) и отходы в виде сложного эфира Нконфнгурации остающего ся в растворе, незначительны.В то же время, если В использующейся системе растворителеи оба эфира остаются растворимыми, количестч венно протекает рецемиэация. Схема 5 реакцииВ 2,5 смз иаопропанола вводят 1 г Нагциаао-3 фенокси 6 ензилового эфира 22 диметип 3 в 22 дибромвинил)е циклопропан 1 Е-карбоновои кислоты П 3305 (9 1, бензол или 315255(с 1, хлороФорма затеддобавляют 0,15 смъ водного раствора-гидрата окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20 С отсасывают образовавшиися осадок, промывают егосу шат и получают 0,9 г 53 Цнано 3-Феноксиоензилового эфира 2,2-диметилеисходя из 1 г сложного эфира спир в 4,0употребляя 0,30 смз водного раствора гидрата окиси аммония, получают 09 г сложного эфира спирта 5 того же качества, как и в примере 1.исходя ив 1 г сложного эфира спир та-В в условиях примера 1, нозамещая гидрат окиси амония 0,16 Ь триэтиламина получают 0,87 г слож ного эфира спирта 5 того же качест ва как и в примере 1.цгциано 3 феноксибенэилового эфира 22 диметил 3(22 диоромзинил цнклопропаи- 1 н-карбоновои кислоты в 5-циано-3-Феноксибенеиловыи. Д эфир 22 диметнл 3 П-(22-ди 6 ромшнкип циклопропаич 10-карбоновой кислоты. исходя из 1 г слоного эфира спирта К в условиях примера 1, но замещая гидат окиси аммония 0,32 г тризтиламмна получают 0,9 г сложного эфира спирта 33 того же качест на, как и в примере 1 . П р и м е р 5. превращение Н2,2 днметил 3 К(22-днбромвннил)-циклопропан 1 Вкарбоновопкислоты в 53-гциано 3-феиоксибенвиловыи ЭФИР 2.2 днметил-3 д-(2,24 дноромвинил циклопропак 1 н карбоновой кислоты. исходя из 1 г сложного.ефира спирта П в условиях примера 1, но замеч щая гидрат окиси аммония 0,11 г пир ролидмна пол чают 0,80 г сложногоисходя из 1 г сложного эфира спирта Н в условиях примера 1, но замещая гндрат окиси аммония 0.13 г морфолииа и встряхивая в течение 96 ч при 20 С получают 0,9 г сложного эфира спирта 5 того же качества,как н в примере 1.исходя из 1 г сложного эфира спирта Н в условиях примера 1, но замещая гндрат окиси аммония 0,008 г едкого натра, получают 0,85 г сложного эфира спирта З, того же качества, как и в примере 1.22 диметнл 3 дК 22 дибромвинил циилопропаи-1 Нкарбоновои кислоты. Исходя из 1 г сложного эфира спир-, та Н в условиях примера 1, но за мешая 2,5 смз изопропаиола 2,5 смз бутанола, получают 0,80 г сложного эфира спирта 5 того же качества, как и в примере 1. у п р и м е р 9. ПревращениеП д-цнаио-3 феноксибенэилового эфира2 2 диметил зн- (2 Ъднбромвингтл) чтилопропан 1 пкар 5 оиовои кислоты В 1-ф-циано 3 феяоксноензиловыя эфир 2,2 диметил 3 К 22 дНбР 0 М 5 НННЛдК лопропан 1 Нкарбоновой КИСЛОТЫ Нсходя из 1 г сложного эфира спирта Р в условиях примера 1 но замещая 2,5 см 3 изопропднбда 2,5 см 3 третоутансла, получают 035 Г сложного спирта З того же качестч ва, как и впрнмере 1.вод растворяют 1 г сложно го эфира спирта З. Прибавляют 0,25 смз водного раствора ГНДРЗТЗ окиси аммония, встряхивают 18 ч при 20 С отделяют отсасыванием образоВЗБШРПСЯ ОСЗДОК, ПРОМЫВЗЮТ ЕГО аЦЕТОГ нитридом, содержащим 25 ВОДЫ СУШЗТи получают 0,87 гсложиого эфира спнрта 5 того же качества, как н в примере 1. П р н м е Р 11. Превращение н Ыциано 3 феноксибензнл 0 вого эфира 22 диметнл 3 д(22 тднбромвинил) циклопропан 1 Якарбоновоп кислоты в Г 4-циано-Зтфеноксибеиэиловыи эфир 2,2-диметил 3 Н-С 22 дибромвиНил)циклопропан 1 ккарбоновои кислоты.исходя из 1 г сложного эфира спирта К, в условиях примера 9,употребляя 2,5 смд третбутанола но замещая гидрат окиси аммония 0,16 г три 9 тиламииа получают 0,8 г сложного эфира спирта 5 того же качества как и в примере 1.исходя из 1 г сложного эфира спиртаВ в условиях примера В при употреблении 2,5 см бутанола, но замещая Гидрат окиси аммония 0,11 г пирролидииа получают 0,8 г сложного эфира спирта 5 того же начестваиак и в примере 1.105 г в,Ы-циано 3 феноксибен зилового эфира 22 диметил-3 К(22 диоромвинил)-циклопропан 1 карбоновои кислоты 51.13 0 - 1 (С 1, хлороформ. и Ы 14 сизопропаиола. К раствору прибавляют 15 смз водного раствора гидрата окисиаммония, встряхивают 18 ч при 2 пс отделяют отсасыванием образовавший ся осадок, промывают его 105 смд изопропанола сушат и получают 95,1 г Згцнаио 3-феиоксибенэилового эфира 2,2-диметил 3 в(22 дибромвиНил)циклопропан 1 П-карбоновой кислоты.11.пл 1 оос лязг, во 5(9 1, бензол того же качества, как и в примере 1. П р и м е р 14. Превращение К 5-агциано 3 феиоксибензилового эфира 2,2 диметил 3 Н 22 днбромвинил) циклопропан-1 пкарбоновой кислоты в БЫгЦиано 3 феноксибензнловыя эфир 22 диметил 3 В-(22 бромвинил)циклопропаи 1 Вкарооновои кислоты.В 235 см иэопропанола вводят 1 г сложного эфира рацеммческого спирта5,прноавляют 0,30 см 3 водного раствора гидрата окиси амония,встря кивают 20 ч при 2 ос отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его 1 см 3 изопропанола, сушат-и получают 0,9 г сложного эфира спи та 5 того же качества, как и в при мере 1. - . П р и м е р 15. превращение н,агпиано-3-фенокснбенвилового эфираВ 2,5 смз иэопропанола вводят 1 г сложного эфира рацеммческого спирта п, прибавляют 0,16 г триэтиламм на, встряхивают 15 ч при 20 с, отделяют отсасываниемобразовавшийся осадок, промывают его 1 см 3 иэопропанола,сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта 5 того же качествакак н в примере 1.П р и м е р 16. Превращение н 5-с-циано 3-феноксибензинового эфира 2,2-диметил-За-(2,2-дибромвяНил)циклопропаи 1 К-карбоновой кислоты в 51-ыгциано-3-феноксибензиловыи эфир 2,2-диметип-ЗК-(2,2-дибромъи нилциклопропан-1 П-карбоновой кислоты. В 2,5 смъ иэопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемичеокого спирта. а 5, прибавляют 0,32 г триэтиламна, встряхивают 15 ч при 2 ос, отделяют отсасыванием оораэовашинся осадок, проывают.его 1 см 3 иэопропано па, сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта 8 того же качества,как и в примере 1.1 см 3 ивопропанола сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта 5 того же качества, как и в примере 1.В 2,5 см 3 иэопропанола вводят 1 г сложного эфира рацемичесного спирта ваз, прибавляют 0,13 г морфолииа,встряхивают 96 ч при 20 С-отделяют отсасыванием образовавшася осадок,промывают его 1 см 3 изопропанола,сушат и получают 0,9 г сложного эфира спирта 5 того же качества,как и в примере 1.П р и м е р 19. Превращение П,-Ыгцнано-3 феноисибензилового эфира 2,2 диметил-3 в-2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 Н-карбоновой кислоты в ЗЫ-циано 3-феноксиоенвиловыи эфир 2,2-диметнл 3 В-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1 Я-карбоновой кислоты. В 3,5 смз ивопропанола вводят 1 г ЕВ,53-Ыгциано 3-феноксиоеиэилового эфира 2,2-диметил-30-2,2-диброивиНИЛ)ЦИКЛОПрОПаН 1 КдРбОНОВОЙ КИС лоты, прибавляют 0,008 г едкого нат ра, встряхивают 18 ч при 2 ОС, выде.ЛЯЮТ ОТСНСЫВЗННЕМ образовавшийся осаДОК ПРОМЫБЗЮТ ЕГО 1 СМЗ ИЭОПрОПаНОла, сушат и получают 0,55 гсложного эфира спирта 5 того качества,как и в примере 1.ацетоиитрила и 0,5 см 5 вод, прибавляют 0,15 сиз водного раствора гидрата окиси амония,при 2 ОС, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его ацетонитрилом, содержащим 25 воды, сушат и получают 0,87 г сложного эфира спирта 5 того же качества, как и в примере 1., .. эфира 2,2-димстил-3 В-(2,2-диоромви нип-циклопропан-1 н-карбоновой кис лоты и Б 3-Ыгциаио-3 феиоксиоенэилового эфира 2,2 диметил 3 в-(2,2-дибромвннил)циклопропан 1 К-карбоновой кислоты, содержащая более 50 вес. сложного эфира спирта П 1.а). Получение смеси сложных эфиров спирта пи спирта 5.го эфира спирта Б. Т.ПЛ- 100 С пы 3 во (9 1, бензол. Еоедтняют фильтрат и прошвные воды и получают раствор, который содержит 5 г--ыциано 3 феноксибензилового эфира 22 диметил-Эк-22 дН бромвннил)циклопропан 1 н-карбоновой кислоты и 1 г 5 гциано 3-феиокси бензилового эфира 22-диМетНЛ-3 д(22-дибромвинил)Циклопропаи-1 Вкареоновоя кислоты.6. превращение смеси сложного,эфира спирта Н и сложного эфира спирта 5 в сложный эфир СПНРТа 5.К раствору Ь прибавляют 0,8 см 3 водного раствора гидрата окиси аммо нив, встряхивают 20 ч при 20 С Выделяют отсасыванием обравовавшииси осадок, промывают его в 5 см 3 ивопропаноладсушат и получают 4,5 г 5-йга). получение сложного эфира спирта структуры Е.10 г сложного эфира РаЦЕМНЧЕСК 0 Г 0 спирта Н г 165 К-1 О.бензол подвергаются хромато графин на СНЛНКЗГЕЛЕ, влюнруя СМВСЪЮи изопропиловый эфир 185-151, получают 3 г К 3-и-цнано 3-феноксибенвило вого эфира 2,2 днметил 3 п(22-дихлор винил)циклопропаи 1 ккарбоновои инс лоты Ы 3 г -31 (5 1, пенэол) или БЗ -215 р 1, хло роформ). 6. Превращение в сложный эфир спирта структуры 51 К 60 г Н-ыгциано 3 феноксибен зипового эфира 2,2-диметил-ЭК-(2,2дихлорвинилциклопропан 1 К-карбо новои кислоты ЕД 2 -31 с .1 бензол или цДЪР - 21,5 ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ описанных в параграфе априбавляшт 120 см 5 изопропанола а затем 9 смз водного раствора гидрата окиси амсння, охлаждают до 0 С встряхивают48 ч при 0 С выделяют отсасыванием образовавшийся осадок. промывают егоК 600 г сложного эфирарацеимчес кого спирта в 53 ф 2 1 б,5(51 Обеиэол дрибавляют 1200 смднэопро.паиола а затем вводят в полученный раствор 90 смд водного раствора гид рата окиси аммония, охлаждают до 0 С встряхивают 48 ч при этои температуре, отсасывают образовавшийся осадок,промвают его в 300 смз изопропано па при С-32 ОС, сушат и получаютРастворяют 10 г в 1 ф-цианоЗ сфеноксибенэилового эфира 22-диметил 3 а(22-дибромвивил)циклопро 4 пан-1 Нкарбоновой кислоты, ЬЭ 9 о о П О 1 (9 1, хлороформ) и 53 14 ц- 1, бензол) в 25 см 3 иэопропанола прибавляют 0,8 г динаспропиламина встряхивают 6 ч при 20 С а затем 2 ч при 0 С отсасыва ют образовавшийся осадок, кристаллизуют его в 2 объемах изопропанолаи получают 8,04 г-ыциаио 3-фенокч сибензилового эфира 22 диметил 3 КПр и м е р 25. Превращение к 5 ыциано 3 феноксибензилового эфира 22 диметил 3 К(22-диброщвинил)циклопропан 1 П-карбоновой кислоты в 5 ДгЫгциано 3 феноксибен эиловыи эфир 22 диметил 3 п 22 дВ условиях примера 24, но встряхивая в течение 48 ч при 0 С получают тот же выход продукта того же качества, как и в примере 24.