Способ синтеза углеродных нанотрубок с одновременной сепарацией и устройство для его осуществления

(51) 82 40/00 (2006.01) 01 31/02 (2006.01) 30 25/00 (2006.01) 07 9/00 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ нанотрубок (УНТ) на одностенные и многостенные нанотрубки в процессе их синтеза методом химического осаждения из газовой фазы. Углеродные нанотрубки находят свое применение в различных областях промышленности в материалах текстильного производства, в деталях космических кораблей, в устройствах микро- и оптоэлектроники полевые транзисторы, полевые эмиттеры, газовые сенсоры, солнечные батареи и т.д. Способ заключается в синтезе УНТ методом химического осаждения из газовой фазы, при котором многостенные УНТ осаждаются на стенках реактора, а одностенные УНТ собираются на фильтре вне реактора, в холодной зоне. Способ сепарации углеродных нанотрубок основан на захвате и удалении из реакционной камеры ОУНТ в процессе синтеза потоком транспортного газа в вертикально-ориентированном реакторе. Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса сепарации нанотрубок на одностенные и многостенные УНТ,снижение времени процесса и повышение производительности,снижение энергоемкости процесса и объема вредных отходов.(72) Абдуллин Хабибулла Абдуллаевич Габдуллин Маратбек Тулебергенович Батрышев Дидар Галымович Исмаилов Данияр Валерьевич(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Казахский национальный университет им. аль-Фараби Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ОДНОВРЕМЕННОЙ СЕПАРАЦИЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Изобретение относится к области неорганической химии и технологических процессов и транспортирования, и представляет собой новый способ сепарации углеродных Изобретение может быть использовано для сепарации углеродных нанотрубок (УНТ) и получения пространственно разделенных одностенных и многостенных нанотрубок. Способ заключается в синтезе УНТ методом химического осаждения из газовой фазы, при котором многостенные УНТ осаждаются на стенках реактора, а одностенные УНТ собираются на фильтре вне реактора, в холодной зоне. Изобретение позволяет синтезировать УНТ и одновременно разделять разные виды нанотрубок. Изобретение относится к способам синтеза наноструктурированных материалов, в частности,получения углеродных нанотрубок. Углеродные нанотрубки имеют уникальные физические характеристики и находят применение в различных областях промышленности в материалах текстильного производства, в деталях космических кораблей, в устройствах микро- и оптоэлектроники полевые транзисторы, полевые эмиттеры, газовые сенсоры, солнечные батареи и т.д. УНТ образованная из одного графенового слоя,является одностенной углеродной нанотрубкой(ОУНТ), а если из двух и более, то многостенной углеродной нанотрубкой (МУНТ). Известно, что одностенные УНТ имеют выдающиеся физикохимические характеристики,значительно превышающие таковые многостенных УНТ. Вследствие этого продукт, преимущественно содержащий ОУНТ,является высоко востребованным, а стоимость ОУНТ в десять и более раз превышает стоимость МУНТ. Поэтому задача разделения ОУНТ и МУНТ является важной технической задачей. Известен способ разделения одностенных и многостенных углеродных нанотрубок методом центрифугирования смеси, содержащей различные их типы. Для этого полученную смесь углеродных нанотрубок обрабатывают поверхностно-активным веществом (ПАВ), затем полученную после химической обработки смесь УНТ разбавляют в жидкости для изготовления суспензии с градиентом плотности ингредиентов, далее с помощью ультрацентрифугирования разделяют смесь на компоненты. Таким образом,получают концентраты из одностенных, двухстенных и многостенных углеродных нанотрубок (.С. ,-//, - 2009. - . 4. . 64-70). Основными недостатками рассмотренного выше метода сепарации УНТ являются поэтапное сепарирование, использование дополнительных аппаратов и химических реагентов после процесса синтеза УНТ - раздельное проведение процессов синтеза и сепарации. Известен метод разделения ОУНТ с помощью ионообменной хроматографии раствора деионизированной воды с УНТ и дезоксирибонуклеиновой кислотой (ДНК). Способ осуществляют следующим образом синтезированные УНТ обрабатывают в 2 деионизированной воде с молекулами ДНК, при взаимодействии ДНК с углеродными нанотрубками молекулы ДНК специфически сворачиваются вокруг ОУНТ, далее с помощью метода ионообменной хроматографии экстрагируют углеродные нанотрубки, причем раньше выходят фракции, обогащенные металлическими ОУНТ и ОУНТ с меньшим диаметром. Использование ДНК позволяет проводить сепарацию как по отношению к диаметру, так и по отношению к электронным свойствам ОУНТ (- , - ,-// , - 2010. - . 2. . 1901 - 1918). Главный недостаток данного метода заключается в невозможности его использования в крупномасштабном производстве,а также раздельное проведение процессов синтеза и сепарации. Наиболее близким аналогом данного изобретения является метод синтеза многостенных углеродных нанотрубок в процессе пиролиза аэрозолей толуола и ферроцена. Данный метод осуществляют следующим образом сначала готовят раствор ферроцена 1010 (5 мас.) в толуоле,затем раствор с помощью ультразвукового распылителя испаряют для образования аэрозоля,полученный аэрозоль ферроцена и толуола подают вреактор потоком транспортного газа - аргона. Синтез проводят при температурах 800-850 С. Продуктами синтеза являются МУНТ, которые в ходе плазмохимического процесса осаждаются на кремниевой подложке,расположенной в изотермической области реактора синтеза ( М, - М,С,,Р,,// . - 2005. - . 43. - . 14. - . 29682976). Недостатком данного метода является получение углеродных нанотрубок без разделения на МУНТ и ОУНТ. Известно экспериментальное устройство для синтеза многостенных углеродных нанотрубок методом , которое состоит из следующих элементов (Фиг.1)Сосуд с раствором толуола с ферроценом.Ультразвуковой распылитель, для испарения раствора в аэрозоль.Два канала для подачи транспортного газа,первый - газ захватывает аэрозоли и подается в реактор, второй - транспортный газ подается прямо в реактор без аэрозолей.Реактор - цилиндрическая печка и кварцевая трубка внутри нее. Водяная ловушка,для сохранения герметичности внутри камеры и предотвращения выбросов запахов в атмосферу. Все перечисленные элементы герметично соединены между собой. На Фиг.1 представлен общий вид установки. На вход подается транспортный газ (Аргон, Азот, Водород, Метан по отдельности или же их комбинации). Выход соединен с водяной ловушкой для предотвращения выделения запахов в атмосферу и для устойчивой герметичности внутри камеры. Задачей предложенного изобретения является разработка способа сепарации углеродных нанотрубок на одностенные и многостенные УНТ и устройства для осуществления сепарации в процессе синтеза. Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение процесса сепарации нанотрубок на одностенные и многостенные УНТ,снижение времени процесса и повышение производительности,снижение энергоемкости процесса и объема вредных отходов. Технический результат достигается предлагаемым способом сепарации углеродных нанотрубок, включающем сепарацию потоком транспортного газа, но в отличие от известного,поток подается в вертикально расположенную реакционную камеру и сепарирование осуществляют в момент синтеза углеродных нанотрубок, а также устройством для его осуществления, состоящим из цилиндрического реактора, ультразвукового распылителя, каналов для подачи транспортного газа, входа для транспортного газа, сосуда с раствором, а также, в отличие от известного, на выходе реактора стоит герметичная камера с фильтром для сбора УНТ, а на входе реактора трубка с охлаждением, которая соединяет выход ультразвукового распылителя и вход реактора,с возможностью подачи распыляемого аэрозоля внутрь реактора от начала горячей зоны до изотермической области. Преимуществом данного способа сепарации углеродных нанотрубок является удобство,дешевизна и простота, так как в процессе синтеза УНТ происходит одновременно и процесс сепарации на ОУНТ и МУНТ, таким образом,исключается затратный и длительный этап разделения ОУНТ и МУНТ. Способ осуществляют с помощью экспериментальной установки (Фиг.2), которая состоитСосуд с раствором толуола с ферроценом.Ультразвуковой распылитель, для испарения раствора в аэрозоль.Два канала для подачи транспортного газа,первый - газ захватывает аэрозоли и подается в реактор, второй - транспортный газ подается прямо в реактор без аэрозолей.Реактор - цилиндрическая печка и герметичная трубка внутри нее.Охлаждаемая трубка для доставки аэрозоля в требуемую зону внутри реакционной камеры кварцевой трубки без преждевременного разложения в горячей зоне.Герметичная камера с фильтром. Расположение реактора вертикальное, как показано на Фиг.2. Предложенный способ иллюстрируется следующим примером. Пример. Готовят раствор ферроцена (0,5 мг) с этиловым спиртом (100 мл) и заливают в сосуд для ультразвукового распыления, далее один конец медной трубки вводят в реакционную камеру до изотермической области внутри реакционной зоны,затем все соединительные узлы плотно закрепляют и установку проверяют на герметичность, после этого через второй канал пускают транспортный газ(водород) при атмосферном давлении со скоростью потока 1,5-2 л/ч и включают печку и охлаждение медной трубки (скорость воды 5 л/мин), как только температура внутри кварцевой камеры достигает температуры синтеза (700-900 С) включают ультразвуковой распылитель и переводят подачу транспортного газа (водород (3-6 л/ч)азот (516 л/ч со второго на первый канал, далее через 3 часа отключают печку и остывают камеру при атмосферном потоке водорода (1,5-2 л/ч). Таким образом, синтезируют и сепарируют УНТ на внутренних стенках камеры реактора и на фильтровальной бумаге на выходе из реактора. Полученные образцы исследуют на сканирующем электронном микроскопе и рамановском спектрометре. Анализ полученного сажевого продукта на внутренних стенках камеры реактора показан на Фиг.4. Анализ образцов осажденных на фильтровальной бумаге показан на Фиг.5. На основе полученных данных установлено, что на стенках внутри кварцевой трубки в процессе синтеза УНТ осаждаются МУНТ, а на выходе на фильтровальной бумаге осаждаются ОУНТ. Таким образом, с помощью предлагаемого метода синтезируют и сепарируют ОУНТ и МУНТ в одном процессе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ синтеза углеродных нанотрубок с одновременной сепарацией,включающий сепарацию потоком транспортного газа,отличающийся тем,что сепарирование осуществляют вертикально ориентированной печке в процессе пиролиза аэрозолей этилового спирта и ферроцена. 2. Устройство для синтеза углеродных нанотрубок с одновременной сепарацией, состоящее из реактора с цилиндрической печкой и кварцевой трубкой, ультразвукового распылителя, двух каналов для подачи транспортного газа, входа для транспортного газа, водяной ловушки, сосуда с раствором, отличающееся тем, что на выходе реактора между кварцевой трубкой и водяной ловушкой устанавливают герметичную камеру с фильтром для сбора одностенных углеродных нанотрубок, а на входе реактора - охлаждаемую трубку, которая соединяет выход ультразвукового распылителя и вход реактора, с возможностью подачи распыляемого аэрозоля внутрь реактора от начала горячей зоны до изотермической области.