Способ получения сложного пероксиэфира

(51) 07 409/38 (2006.01) 07 407/00 (2006.01) 08 5/14 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ включает реакцию соли гидропероксида с галоидангидридом или ангидридом кислоты в следующих условиях молярное соотношениемежду гидроксигидропероксидом, соответствующим соли гидроксигидропероксида, и галоидангидридом кислоты составляет от 0,5 до 1,5 или же, молярное соотношениемежду гидроксигидропероксидом, соответствующим соли гидроксигидропероксида, и ангидридом кислоты составляет от 1,0 до 3,0 соль гидроксигидропероксида получают предварительно путем реакции соответствующего гидроксигидропероксида с основанием согласно молярному соотношению а между основанием и гидроксигидропероксидом от 0,5 до 1,5 и этот способ осуществляют в водных средах. Изобретение относится также к водной эмульсии, включающей полученный сложный пероксиэфир, а также к способу полимеризации, при котором используют содержащий этот сложный пероксиэфир инициатор радикальной реакции.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ПЕРОКСИЭФИРА(57) Настоящее изобретение относится к способу получения сложного пероксиэфира, который может быть использован, в частности, в реакциях полимеризации, как полимеризация винилхлорида, или при термоотверждении полиэфирных смол. Этот способ 17089 Настоящее изобретение относится к способу получения сложного пероксиэфира, который может быть использован, в частности, в реакциях полимеризации, например, полимеризации винилхлорида,или при термоотверждении полиэфирных смол. Многочисленные документы уровня техники касаются получения сложных пероксиэфиров- заявка на Европейский патент 667339, которая относится к ненасыщенным пероксидам и к полимерам, получаемым с помощью этих пероксидов- заявка на Европейский патент 126216, которая относится к гидрокси-трет-алкиловым эфирам пероксикислот с температурами полураспада за 10 часов ниже 75 оС- патент США 3624124, который относится к сложным пероксиэфирам третичного алкила и третичного гидропероксида- заявка на Европейский патент 381135, в которой описываются гидроксипероксиды с температурами полураспада за 10 часов 85-100 С и- заявка на Европейский патент 474227, которая относится к функционализированным пероксидам,предназначенным для реакций полимеризации. Однако, согласно всем этим документам, сложные пероксиэфиры получают в присутствии растворителя и иногда межфазного катализатора. Во время получения сложных пероксиэфиров с гидроксильной группой в -положении к пероксигруппе 0-0 можно столкнуться с проблемами декантации, то есть, с плохим разделением органической фазы и водной фазы. Для решения этих проблем используют растворитель, который позволяет ускорять явление декантации однако, этот растворитель создает дополнительную проблему он остается частично в сложном пероксиэфире и затрудняет дальнейшее использование сложного пероксиэфира, поскольку растворитель будет присутствовать и в полимере. Другое решение состоит в терпеливом ожидании того, что декантация произойдет сама по себе,что может занять несколько дней. В настоящее время найдено, что можно достигать быстрой декантации, не прибегая к использованию растворителя. Следовательно, объектом изобретения является способ получения сложного пероксиэфира, включающий реакцию соли гидропероксида с галоидангидридом или ангидридом кислоты и согласно которому- молярное соотношениемежду гидроксигидропероксидом, соответствующим соли гидроксигидропероксида, и галоидангидридом кислоты составляет от 0,5 до 1,5 или же, молярное соотношениемежду гидроксигидропероксидом, соответствующим соли гидроксигидропероксида, и ангидридом кислоты составляет от 1,0 до 3,0- соль гидроксигидропероксида получают предварительно путем реакции соответствующего гидроксигидропероксида с основанием молярном, соотношениемежду основанием и гидроксигидропероксидом от 0,5 до 1,5 и- этот способ осуществляют в водных средах. 2- реакцию соли гидропероксида с галоидангидридом или ангидридом кислоты теперь можно проводить в отсутствие органического растворителя и,возможно, без межфазного катализатора- декантация происходит быстро, что, с одной стороны, позволяет получать выигрыш во времени и, с другой стороны, позволяет избегать сохранения некоторых малостабильных сложных пероксиэфиров в зонах хранения при низкой температуре- в полученных сложном пероксиэфире отсутствует растворитель, что позволяет избежать последующих стадии выпаривания или отгонки растворителя, что повышает выход- чистота полученного сложного пероксиэфира является удовлетворительной- отсутствие растворителя, кроме того, исключает риск введения в сложный пероксиэфир или конечный продукт возможных примесей, содержащихся в растворителе- сложный пероксиэфир может быть использован в сыром виде, то есть, без дальнейшей очистки, не вызывая, например, при использований в реакциях полимеризации, побочных реакций, таких, как реакции переноса (цепи), или проблем, связанных с окраской или запахом полученного полимера. Объектом изобретения является также водная эмульсия, включающая по меньшей мере один сложный пероксиэфир, получаемый по способу,согласно изобретению. Другим объектом изобретения является способ полимеризации, при котором используют инициатор радикальной реакции, включающий по меньшей мере один сложный пероксиэфир, получаемый по способу, согласно изобретению. Другие признаки и преимущества изобретения видны из последующего описания, которое поясняется примерами. Способ получения, согласно изобретению, следовательно, можно осуществлять в водной фазе. Он может включать предварительную стадию получения соли гидропероксида путем реакции гидропероксида с основанием. Таким образом, синтез сложного пероксиэфира может быть пояснен с помощью следующей реакционной схемы стадия ) основание стадия б) (О) или 2 С(О) -0-0 гдеозначает гидропероксидозначает соль гидропероксида (О) означает галоидангидрид кислоты 2 О означает ангидрид кислоты. Преимущество способа согласно изобретению состоит в том, что стадия б) может быть осуществлена в том же реакторе, где осуществлялась стадия а). Стадия а) Исходным гидропероксидомможет быть любой гидропероксид. Предпочтительно речь идет о гидроксигидропероксиде. 17089 В качестве гидроксигидропероксидов используют, в частности, такие, гидроксильная группа которых находится в положении 3 по отношению к гидропероксигруппе. Кроме того, предпочтительным является использование гидрокси-треталкилгидропероксидов. В качестве примеров таких соединений можно назвать таковые, отвечающие следующей общей формуле ОН-С(3) (4)-2-(1) (2)-,в которой 1 и 2, независимо друг от друга, означают алкил с 1-4 атомами углерода 3 и 4, независимо друг от друга, означают атом водорода или алкил с 1-4 атомами углерода 1 и 3 могут быть связаны друг с другом алкиленовым мостиком с 3 атомами углерода, причем этот мостик незамещен или замещен алкилом с 1-4 атомами углерода и 3, кроме того, может означать группу -2-(1) (2)-, где 1 и 2 имеют вышеуказанные значения. В качестве гидрокси-трет-алкилгидропероксидов можно назвать 3-гидрокси-1,1-диметилпропилгидропероксид, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилгидропероксид, 1-этил-3-гидрокси-1-метилпентилгидропероксид, 1,1-диэтил-3-гидроксибутилгидропероксид и 5-гидрокси-1,3,3-триметилциклогексилгидропероксид. Согласно изобретению, предпочтительными гидроксигидропероксидами являются гексиленгликольгидропероксиды, в особенности 3-гидрокси-1,1 диметилбутилгидропероксид. Эти гидрокси-трет-алкилгидропероксиды могут быть получены путем обработки соответствующих гидрокси-трет-спиртов с помощью избыточного количества пероксида водорода в присутствии сильно кислого катализатора, такого, как серная кислота,фосфорная кислота,хлорная кислота,птолуолсульфокислота. Гексиленгликольгидропероксид, например, может быть получен этим способом из продажного гексиленгликоля согласно технической инструкции патента США 3236872. Гидрокси-трет-спирты, со своей стороны, могут быть получены известным образом. В качестве основания в случае стадии а) способа можно использовать неорганические основания,такие, как , КОН, , 2 С 3, К 2 СО 3,3, КНСО 3, Са(ОН)2, Ва(ОН)2, СаСО 3, 34,или же органические основания, такие, как амины,например, пиридин, ,-диметиланилин, 4- (,диметиламино) пиридин, триэтиламин, трибутиламин, 1-азабицикло (2,2,2) октан, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, 1,8-диазабицикло (5,3,0) ундец-7-ен,мочевина и тетраметилмочевина. Предпочтительно используют основание, в особенности гидроксид калия или гидроксид натрия. Предпочтительным основанием является гидроксид калия. Молярное соотношениемежду основанием и гидропероксидом составляет обычно от 0,5 до 1,5. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, молярное соотношениесоставляет от 0,9 до 1,3, предпочтительно от 1,00 до 1,22 и в особенности от 1,10 до 1,19. Стадию а) обычно осуществляют при температуре 20-25 С, причем гидроксигидропероксид обычно вводят во взаимодействие (почти в чистом состоянии и без предварительного растворения в органическом растворителе), постепенно, при перемешивании, с неорганическим основанием, которое, в случае необходимости, находится в виде водного раствора. Затем реакционную среду обычно перемешивают в течение нескольких минут для завершения образования соли гидроксигидропероксида. Стадия б) В этой стадии осуществляют взаимодействие между полученной по окончании стадии а) солью гидропероксида и либо ангидридом кислоты, либо галоидангидридом кислоты. Ангидрид кислоты может быть выбран из группы,состоящей из ангидридов 2 метоксипропионовой,изобутановой,третбутановой, пивалиновой, 2,2-диметилбутановой, 2 этилбутановой, гексановой, неогексановой, бензойной, гептановой, неогептановой, 2-этилгексановой,октановой, неооктановой, 2-феноксипропановой, 2 фенилпропановой, нонановой, изононановой, неононановой,2-метил-2-фенилпропионовой,2 фенилбутановой, декановой, неодекановой, додекановой, 2-бутилоктановой, неододекановой, ундекановой, неотридекановой, метакриловой, метилкротоновой и 2-метил-2-бутеновой кислот. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, стадию б) осуществляют с галоидангидридом кислоты. Этот галоидангидрид кислоты обычно отвечает формуле , в которой-отвечает одной из следующих формул 567- и 98-, в которых- 5 означает атом водорода или алкил с 1-8 атомами углерода- 7 означает алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 1-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода или арилоксигруппу с 6-10 атомами углерода- 8 и 9, независимо друг от друга, означают алкил с 1-4 атомами углерода и 17089 роилгалогенид, деканоилгалогенид, неодеканоилгалогенид, додеканоилгалогенид, 2-бутилоктаноилгалогенид, неододеканоилгалогенид, ундеканоилгалогенид, неотридеканоилгалогенид, метакрилоилгалогенид, метилкротоноилгалогенид и 2-метил-2 бутеноилгалогенид. Галогеном Х предпочтительно является атом хлора. Согласно изобретению, представляющим наибольший интерес галоидангидридом кислоты является неодеканоилхлорид брутто-формулы третС 9 Н 19-СОС 1. Хлорангидриды кислот могут быть получены известным образом, например, из соответствующих кислот путем реакции с хлорирующими агентами,такими, как РС 13, РОС 13, 5, 2, фосген (в присутствии ,-диметилформамида) или трихлорбензол, с последующим выделением хлорангидрида кислоты из реакционной среды. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, молярное соотношениемежду гидропероксидом (соответствующим соли гидропероксида) и галоидангидридом кислоты составляет от 0,9 до 1,2 предпочтительно от 1,00 до 1,17 и в особенности от 1,10 до 1,16. На стадии б) ангидрид или галоидангидрид кислоты может быть добавлен в чистом виде (то есть,без предварительного растворения в органическом растворителе), к полученной по окончании стадии а) соли, например, в течение 5-60 минут, предпочтительно 10-20 минут, и обычно при перемешивании. Температура начала добавления составляет 15-25 С и предпочтительно 18-23 С. Добавление обычно довольно экзотермично и его осуществляют обычно при температуре 20-30 С. Затем температуру реакции обычно поддерживают 20-40 С, предпочтительно 25-35 С. Такие интервалы температур реакции обычно достаточны для достижения хорошей кинетики реакции и предотвращения деструкции образовавшегося сложного пероксиэфира. Время реакции обычно составляет 1090 минут предпочтительно 20-40 минут. Обработку реакционной смеси осуществляют обычно при комнатной температуре. При этом могут быть осуществлены различные дополнительные стадии. Осуществляют первую промывку водой, водную фазу отделяют от органической фазы, затем удаляют из среды. Другую промывку осуществляют с помощью 3-ного водного раствора гидроксида калия (или натрия), водную фазу отделяют от органической фазы, затем удаляют из среды. В случае необходимости для облегчения разделения фаз можно использовать межфазный катализатор. Таким образом, получают сложный пероксиэфир, который в большинстве своем составляет органическую фазу. Затем ее можно анализировать методом иодометрии для определения содержания сложного пероксиэфира. Наличие воды может быть определено 4 приблизительно путем добавления гептана в органическую фазу. Для более точного определения содержания воды можно использовать метод Карла-Фишера. Применения. Сложные пероксиэфиры и, в частности, 1,1 диметил-3-гидроксибутилпероксинеодеканоат, находят широкое применение в промышленности. Они могут принимать участие, в частности, в реакциях полимеризации, например, при полимеризации винилхлорида, или при термоотверждении полиэфирных смол. Примеры использования сложных пероксиэфиров можно найти в следующих документах- заявка на патент Японии 7258316, которая относится к суспензионной полимеризации винилхлорида- заявка на патент Японии 7258315, которая относится к получению водной эмульсии и- заявки на патенты Японии 7252308 и 7252307, в которых описывается получение поливинилхлорида. Следующие примеры поясняют настоящее изобретение, однако, не ограничивая его объема охраны. В них описывается синтез 1,1-диметил-3 гидроксибутилпероксинеодеканоата. Пример 1 В реактор с двойной рубашкой емкостью 250 мл с механическим перемешиванием, термометром и соединенный с криотермостатом, вводят 62,42 г 23-ного водного раствора КОН. Все время поддерживая температуру реактора 20 оС, постепенно добавляют 37,96 г гексиленгликольгидропероксида с чистотой 78. Затем смесь перемешивают в течение двух минут при температуре 20 оС со скоростью перемешивания 200 оборотов в минуту. После этого в реактор добавляют 36,94 г неодеканоилхлорида с чистотой 99,9 при перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту. Температура от 20 оС в начале добавления становится равной 26,9 оС по окончании добавления. Затем в криотермостате устанавливают температуру 30 оС и реакционную массу перемешивают в течение 30 минут при температуре 30 оС со скоростью перемешивания 250 оборотов в минуту. После этого в криотермостате устанавливают температуру 20 С, добавляют 24,7 г воды и реакционную массу отстаивают в течение 5 минут, что позволяет удалить из среды водную фазу. Реакционную массу затем промывают 64,6 г 3-ного водного раствора КОН в течение 5 минут при скорости перемешивания 280 оборотов в минуту. После разделения фаз и удаления водной фазы получают 49,1 г органической фазы. Иодометрический анализ позволяет определять чистоту сложного пероксиэфира, составляющую 91,4 продукт содержит около 2,1 воды, что приводит к чистоте продукта 93,3 (не рассматривая 17089 воду в качестве примеси). Выход, в расчете на неодеканоилхлорид, составляет 82,3. Пример 2 В реактор с двойной рубашкой емкостью 250 мл с механическим перемешиванием, термометром и соединенный с криотермостатом, вводят 62,40 г 23-ного водного раствора КОН. Все время поддерживая температуру реактора 20 С, постепенно добавляют 38,28 г гексиленгликольгидропероксида с содержанием основного продукта 75. Затем смесь перемешивают в течение двух минут при температуре 20 С со скоростью перемешивания 200 оборотов в минуту. После этого в реактор добавляют 36,93 г неодеканоилхлорида с чистотой 95,5 при перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту. Температура от 20 С в начале добавления становится равной 30,3 С по окончании добавления. Затем в криотермостате устанавливают температуру 30 С и реакционную массу перемешивают в течение 30 минут при температуре 30 С со скоростью перемешивания 250 оборотов в минуту. Затем осуществляют обработку с помощью 2 г 50-ного пероксида водорода и реакционную перемешивают при температуре 30 С в течение 15 минут. После этого в криотермостате устанавливают температуру 20 С, добавляют 24,4 г воды и реакционную массу отстаивают в течение 5 минут, что позволяет удалить из среды водную фазу. Реакционную смесь затем промывают с помощью 64,9 г 3 ного водного раствора КОН в течение 5 минут при скорости перемешивания 280 оборотов в минуту. После разделения фаз и удаления водной фазы получают 44,9 г органической фазы. Иодометрический анализ позволяет определять чистоту сложного пероксиэфира, составляющую 78,2 продукт содержит около 8,9 воды, что приводит к чистоте продукта 85,9 (не рассматривая воду в качестве примеси). Выход, в расчете на неодеканоилхлорид, составляет 72,2. Пример 3 (сравнительный) В реактор с двойной рубашкой емкостью 250 мл с механическим перемешиванием, термометром и соединенный с криотермостатом, вводят 65 г 30-ного водного раствора КОН. Все время поддерживая температуру реактора 20 С, постепенно добавляют 36,88 г гексиленгликольгидропероксида с содержанием основного продукта 78. Затем смесь перемешивают в течение двух минут при температуре 20 С со скоростью перемешивания 200 оборотов в минуту. После этого в реактор добавляют 36,94 г неодеканоилхлорида с чистотой 99,9 при перемешивании со скоростью 250 оборотов в минуту. Температура от 20 С в начале добавления становится равной 28 С по окончании добавления. Затем в криотермостате устанавливают температуру 30 С и реакционную массу перемешивают в течение 30 минут при температуре 30 С со скоростью перемешивания 250 оборотов в минуту. После этого в криотермостате устанавливают температуру 20 С, добавляют 24,5 г воды и реакционную в течение 5 минут, что позволяет удалять из среды водную фазу. Реакционную смесь затем промывают 64,6 г 3-ного водного раствора КОН в течение 5 минут при скорости перемешивания 280 оборотов в минуту. Не наблюдают никакого разделения фаз. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сложного гидроксипероксиэфира, включающий реакцию соли гидроксигидропероксида галоидангидридом или ангидридом кислоты, отличающийся тем, что молярное соотношениемежду гидроксигидропероксидом, соответствующим соли гидроксигидропероксида, и галоидангидридом кислоты составляет от 0,5 до 1,5 или же молярное соотношениемежду гидроксигидропероксидом, соответствующим соли гидроксигидропероксида, и ангидридом кислоты составляет от 1,0 до 3,0- соль гидроксигидропероксида получают предварительно путем реакции соответствующего гидроксигидропероксида с основанием согласно молярному соотношению а между основанием и гидроксигидропероксидом от 0,5 до 1,5 и- вышеуказанный способ осуществляют в водных средах. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроксигидропероксидом является гидрокси-треталкил-гидропероксид. 3. Способ по п.п. 1 или 2, отличающийся тем,что гидроксигидропероксидом является гидрокситрет-алкилгидропероксид, гидроксильная группа которого находится в положении 3 по отношению к гидропероксигруппе. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что гидроксигидропероксид отвечает лдующей формуле-(3)(4)-2-(1)(2)-,в которой 1 и 2, независимо друг от друга, означают алкил с 1-4 атомами углерода 3 и 4, независимо друг от друга, означают атом водорода или алкил с 1 -4 атомами углерода 1 и 3 могут быть связаны друг с другом алкиленовым мостиком с 3 атомами углерода, причем этот мостик незамещен или замещен алкилом с 1-4 атомами углерода и 3, кроме того, может означать группу -СН 2-С (1) (2) -ООН. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что гидрокси-трет-алкилгидропероксид выбирают из группы, состоящей из 3-гидрокси-1,1-диметилпропилгидропероксида, 3-гидрокси-1,1-диметилбутилгидропероксида, 1 -этил-3-гидрокси-1,1 -метилпентилгидропероксида, 1,1-диэтил-3-гидроксибутилгидропероксида, 5-гидрокси-1,3,3-триметилциклогексилгидропероксида 6. Способ по любому из п.п. 1-5, отличающийся тем, что основанием является КОН. 7. Способ по любому из п.п. 1-6, отличающийся тем, что соотношениесоставляет от 0,9 до 1,3,предпочтительно от 1,00 до 1,22 и в особенности от 1,10 до 1,19. 8. Способ по любому из п.п. 1-7, отличающийся тем, что ангидрид кислоты выбирают из группы,5 17089 состоящей из ангидридов 2-метоксипропионовой,изобутановой, третбутановой, пивалиновой, 2,2 диметилбутановой, 2-этилбутановой, гексановой,неогексановой, бензойной, гептановой, неогептановой, 2- этилгексановой, октановой, неооктановой, 2 феноксипропановой, 2- фенилпропановой, нонановой, изононановой, неононановой, 2-метил-2 фенилпропионовой, 2-фенилбутановой, декановой,неодекановой, додекановой, 2-бутилоктановой, неододекановой, ундекановой, неотридекановой, метакриловой,метилкротоновой и 2-метил-2 бутеновой кислот. 9 Способ по любому из п.п. 1-8, отличающийся тем, что осуществляют реакцию между солью гидроксигидропероксида и галоидангидридом кислоты. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что галоидангидрид кислоты отвечает формуле , в которойотвечает одной из следующих формул 567 С- и 98-, в которых- 5 означает атом водорода или алкил с 1-8 атомами углерода- 7 означает алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 1-8 атомами углерода, арил с 6-10 атомами углерода, алкоксил с 1-6 атомами углерода или арилоксигруппу с 6-10 атомами углерода- 8 и 9, независимо друг от друга, означают алкил с 1 -4 атомами углерода и- Х означает атом галогена. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что галоидангидрид кислоты выбирают из группы, состоящей из 2-метоксипропионилгалогенида, изобу тироилгалогенида, третбутироилгалогенида, пивалоилгалогенида, 2,2-диметилбутироилгалогенида, 2 этилбутироилгалогенида, гексаноилгалогенида, неогексаноилгалогенида, бензоилгалогенида, гептаноилгалогенида,неогептаноилгалогенида,2 этилгексаноилгалогенида, октаноилгалогенида, неоок-таноилгалогенида,2-феноксипропаноилгалогенида, 2-фенилпропаноилгалогенида, нонаноилгалогенида, изононаноилгалогенида, неононаноилгалогенида, 2-метил-2-фенилпропионилгалогенида, 2 фенилбутироилгалогенида,деканоилгалогенида,неодеканоилгалогенида, додеканоилгалогенида, 2 бутилоктаноилгалогенида, неододеканоилгалогенида, ундеканоилгалогенида, неотридеканоилгалогенида, метакрилоилгалогенида, метилкротоноилгалогенида и 2-метил-2-бутеноилгалогенида. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что галоидангидридом кислоты является хлорангидрид кислоты. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что галоидангидридом кислоты является неодеканоилхлорид. 14. Способ по любому из п.п. 1-13, отличающийся тем, что соотношениесоставляет от 0,9 до 1,2, предпочтительно от 1,00 до 1,17 и в особенности от 1,10 до 1,16. 15. Способ по любому из п.п. 1-14, отличающийся тем, что гидроксигидропероксидом является 3 гидрокси-1,1-диметилбутилгидропероксид и галоидангидридом кислоты является неодеканоилхлорид.