Катализатор конверсии SO2 в SO3

(51) 01 23/22 (2006.01) 01 23/04 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ дия, щелочного металла, выбранного из К, , серу, нерастворимые в серной кислоте соединения ванадия и кремнеземистый каркас, сформированный из природного и/или синтетического кремнезема и включающий поры с радиусом до 65000 ,при этом доля пор с радиусами более 10000 не превышает 50 , а содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия, в пересчете на 25, не превышает 4,0 мас В каркасе доля пор с радиусом 1000-10000 может составлять не менее 35 , доля пор с радиусом менее 1000- не более 60 , при этом доля пор с радиусом менее 75 должна составлять не более 9 . Катализатор обладает улучшенными эксплуатационными характеристиками и может работать в зоне реактора при средних и максимальных температурах, равных 420-530 С.(72) Манаева Любовь НиколаевнаМалкиман Вениамин Иосифович(73) Федеральное государственное унитарное предприятие Уральский научно-исследовательский химический институт с опытным заводом(57) Предложен катализатор конверсии О 2 в О 3,содержащий активные компоненты - оксиды вана 17070 Изобретение относится к производству ванадиевых катализаторов конверсии О 2 в О 3. Катализаторы для данного процесса обычно содержат активный компонент - оксиды ванадия, щелочных металлов, серы, распределенные на поверхности кремнеземистого носителя, и имеют определенную пористую структуру, являющуюся важнейшим свойством катализатора, определяющим его эксплуатационные характеристики. Известны технические решения создания катализаторов, высокоактивных в узких интервалах рабочего диапазона температур, путем использования носителей с узкими диапазонами пор, оптимальными для каждого конкретного интервала температур(патент Е 1235274). Однако известное решение имеет существенные недостатки. Поскольку процесс окисления О 2 является экзотермическим, то катализатор в пределах каждого отдельного слоя в реакторе работает в условиях изменяющихся температур, т.е. требуется использование большого набора катализаторов с различными диапазонами пор. В реальных условиях из-за невозможности точного расчета полей температур по высоте и объему слоев даже набор катализаторов с заданными узкими диапазонами пор не может работать эффективно. Более рационально приготовление катализатора на носителе с широким набором пор различных размеров при определенном их соотношении, эффективно работающего в более широких температурных интервалах. Известен катализатор (патент 4000609, 1991), носитель которого имеет поры с диаметром от нескольких ангстрем до более 200 нм. При этом доля пор с диаметром до 15 нм составляет 10-30 , с диаметром 15-100 нм - 25-60 , с диаметром более 200 нм - 10-60 . Известный катализатор получают пропиткой заранее сформованного и прокаленного носителя с заданной пористостью. Недостатком известного катализатора является низкая активность при температуре более 450 С. Необходимо отметить, что только в очень немногих источниках выбор эффективного катализатора ведется по пористой структуре исходного носителя готового катализатора. Преимущественно даются характеристики пористой структуры носителя, используемого для синтеза, который по структуре может существенно отличаться от носителя готового катализатора, т.е. каркаса. Наиболее близким аналогом предложенного катализатора является катализатор конверсии 2 в 3, содержащий оксиды ванадия, щелочного металла (К, , , ), серы, на кремнеземистом носителе (патент РФ 2162367, 2000). Носитель товарного катализатора или каркас содержит поры с радиусами от 100 до 100000 , при этом доля пор с радиусами 1000-10000 составляет 5-70 . При этом каркас катализатора формируется из природного или синтетического кремнезема или их комбинации. Под каркасом катализатора авторы понимали реальную структуру носителя, прошедшего все стадии получения катализатора (включая формование и прокалку), т.е. готового катализатора после удале 2 ния с него кислоторастворимых активных компонентов путем экстрагирования серной кислотой. Известный катализатор обладает высокой активностью в широком диапазоне температур от 405 до 485 С. Это достигается за счет целесообразного химического состава, наличия пор с широким диапазоном радиусов и рационального соотношения пор различных размеров в структуре каркаса. Недостатком данного объекта является недостаточно высокая активность при температурах, равной и выше 485 С. Техническая задача изобретения - улучшение эксплуатационных характеристик катализатора, работающего в зонах реактора при средних и максимальных температурах, путем повышения активности при температу 420-530 С. Техническая задача решается тем, что катализатор конверсии О 2 в О 3 содержит активные компоненты - оксиды ванадия, щелочного металла, выбранного из К, , , , серы, нерастворимые в серной кислоте соединения ванадия и кремнеземистый каркас, сформированный из природного и/или синтетического кремнезема и включающий поры с радиусом до 65000 , при этом доля пор с радиусами более 10000 не превышает 50 , доля пор с радиусами 1000-10000 составляет не менее 35 ,доля пор с радиусами менее 1000 составляет не более 60 , при этом доля пор с радиусами менее 75 составляет не более 9 , а содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия не превышает (в пересчете на 25) 4,0(мас.). Предпочтительно доля пор с радиусами менее 1000 составляет не более 40 , а доля пор с радиусами 1000-10000 составляет не менее 50 . Предпочтительное содержание в каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия (в пересчете на 25) не превышает 1,5(мас.). Достижение технической задачи наблюдается только для вышеуказанной пористой структуры каркаса катализатора при ограничении содержания в каркасе соединений ванадия, нерастворимых в серной кислоте до 4,0(мас.). При нарушении оптимального соотношения доли пор в заданных интервалах снижается каталитическая активность во всем интервале температур. При повышении в каркасе содержания нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия до более 4,0(в расчете на 25) также снижается каталитическая активность во всем интервале температур. Известно, что реакция конверсии 2 в О 3 происходит в расплаве активного компонента, распределенного на поверхности пор каркаса катализатора. При повышенных температурах катализа, когда скорости реакции велики, используются сравнительно крупные поры катализатора, образованные порами каркаса с радиусами более 1000 . В предлагаемом решении для повышения активности катализатора при 420-530 С увеличен по сравнению с прототипом объем пор каркаса с радиусами 1000-10000 , за счет ограничения объема более тонких пор с радиу 17070 сами менее 1000 , необходимых при более низких температурах катализа (менее 420 С). Экспериментом было установлено, что уменьшение объема пор каркаса с радиусами менее 1000 наиболее эффективно в том случае, если это уменьшение происходит за счет наиболее тонких пор этого диапазона, а именно пор с радиусами менее 75 . Предполагается, что одним из назначений этих наиболее тонких пор каркаса является стабилизация активного компонента в расплавленном состоянии при температурах менее 420 С, что в данном случае неактуально. Ранее авторами было установлено, что каркас катализатора удерживает, блокирует различное количество соединений ванадия. Показано снижение активности катализатора при 420 и 485 С при увеличении содержания в каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия. Механизм блокирования изучен недостаточно. Можно предположить, что блокирование выводит соединения ванадия из расплава активных компонентов, обедняя расплав каталитически активными веществами. Настоящим изобретением предложено оптимальное соотношение пор различных размеров в каркасе и конкретизировано предельно допустимое содержание блокированных соединений ванадия,сочетание которых дает неожиданный эффект расширение интервала эффективной работы катализатора от 420 до 530 С. Процесс приготовления катализаторов описан в примерах. Методика отмывки катализатора от активных компонентов и получения каркаса была следующей. Пробу прокаленного катализатора дробили, отделяли фракцию (-32) мм, заливали 5 раствором серной кислоты при соотношении ТЖ - 120. После выдержки в течение 24 часов раствор декантировали (сливали) и операцию повторяли еще два раза с серной кислотой и затем дважды с водой. Далее твердый остаток сушили при 150 С до постоянного веса. В полученном таким образом каркасе определяли пористую структуру и содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия. Активность образцов катализатора в стандартных условиях определяли проточным методом в соответствии с ТУ 2175-001-12294550-2001 Катализаторы ванадиевые типа СВС для производства серной кислоты при 2 - 10 и объемной ско рости 4000 час-1 при температурах 420, 485, 530 С. Концентрацию 2 на входе в реактор и на выходе из реактора определяли методом Рейха (барботируя пробу газа через титрованный раствор 2). Активность образцов выражали относительной величиной - по отношению к активности прототипа при соответствующих температурах. Характеристики пористой структуры анализировали методами ртутной порометрии и адсорбционными. Пример 1 а и 1 б. Катализатор готовили в основном аналогично прототипу. Носитель - гидрокремнегель получали из разбавленного водой жидкого натриевого стекла осаждением серной кислотой при рН 6. Гидрокремнегель отфильтровывали и промывали водой и определяли величину его удельной поверхности методом щелочного титрова ниягеля . Для получения катализатора к гидрокремнегелю добавляли растворы активных компонентов - серной кислоты и ванадата калия из расчета получения следующего состава катализатора,(мас.) 25 8,0 , К 2 О - 12,5 , 3 - 15,9 , 2 - ост Пульпу катализатора упаривали, порошок экструдировали при влажности 40 , гранулы сушили и прокаливали. Примеры 1 а и 1 б отличаются разбавлением жидкого стекла и температурой прокалки(таблица). Примеры 2-8. Катализатор готовили в соответствии с прототипом за исключением следующих отличий. Гидрокремнегель частично или полностью заменяли диатомитом из расчета получения в составе носителя заданного массового соотношения синтетического кремнезема и диатомита (в пересчете на сухое),изменяли рН синтеза пульпы катализатора, температуру и время прокалки катализатора. Конкретные параметры получения катализатора по примерам и характеристики образцов приведены в таблице. У прокаленного катализатора анализировали каталитическую активность при температурах 420, 485 и 530 С. Пробу прокаленного катализатора подвергали отмывке от активных компонентов по выше приведенной методике, полученный каркас анализировали на пористую структуру и содержание ванадия. Из данных таблицы видно, что активность катализатора с характеристиками, указанными в формуле изобретения, существенно выше, чем по прототипу. 17070 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор конверсии О 2 в О 3, содержащий активные компоненты - оксиды ванадия, щелочного металла, выбранного из К, , , , серу,нерастворимые в серной кислоте соединения ванадия и кремнеземистый каркас, сформированный из природного и/или синтетического кремнезема и включающий поры с радиусом до 65000 , при этом в каркасе доля пор с радиусом более 10000 не превышает 50 , а содержание нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия, в пересчете на 2 О 5,не превышает 4,0 мас., отличающийся тем, что в каркасе доля пор с радиусами 1000-10000 состав ляет не менее 35 , доля пор с радиусом менее 1000 составляет не более 60 , при этом доля пор с радиусом менее 1000 составляет не более 60,при этом доля пор с радиусом менее 75 составляет не более 9 . 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в каркасе доля пор с радиусами менее 1000 предпочтительно составляет не более 40 , а доля пор с радиусами 1000-10000 составляет не менее 50 . 3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание в каркасе нерастворимых в серной кислоте соединений ванадия, в пересчете на 2 О 5,предпочтительно не превышает 1,5 мас