Способ изготовления тонких пленок ZnS

(51) 01 31/06 (2006.01) 23 16/30 (2006.01) 01 9/08 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ составе тонкопленочных каскадных фотоэлементов для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию. Пленкиполучают электрохимическим способом с использованием промышленного нестационарного импульсного тока с частотой 50 Гц, в двухэлектродной ячейке,используя лабораторный автотрансформатор с включением в цепь диода и резистора на 7,5 кОм. Электроосаждение пленок сульфида цинка и исследование их свойств осуществляют на электропроводящих подложках 2/стекло. Такие подложки используются как основа и обратный контакт в тонкопленочных солнечных элементах. Противоэлектродом служит платиновая спираль с большой поверхностью. Электролиз проводят в электролите, содержащем 0,1 М винную кислоту(23)поддерживают равным 2,02,05. Пленки сульфида цинка осаждают в течение 45 минут при 30 С. Электроосажденные пленкиотжигают при 350 С в течение 30 минут в атмосфере воздуха. После отжига пленки получаются прозрачными желтого цвета.(72) Дергачева Маргарита Борисовна Уразов Кажмухан Аманкельдиевич Хусурова Гульнур Марсовна Гуделева Наталья Николаевна Леонтьева Ксения Александровна Журинов Мурат Журинович(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК(57) Изобретение относится к способам изготовления тонких нанокристаллических пленок сульфида цинка как оптического элемента прозрачного в инфракрасной области с улучшенным пропусканием в видимой области. Пленка сульфида цинка может быть использована в качестве дешевого и эффективного фотопреобразующего материала. Предлагаемый способ позволяет получить пленки полупроводникового соединенияс заданной стехиометрией и шириной запрещенной зоны 4,0 эВ. Пленки применяются в Изобретение относится к способам изготовления тонких нанокристаллических пленок сульфида цинка как оптического элемента прозрачного в инфракрасной области с улучшенным пропусканием в видимой области. Нанокристаллы сульфида цинка ) являются важным - полупроводниковым материалом. Ширина запрещенной зоны сульфида цинка составляет около 3,68 эВ. Сульфид цинка обладает хорошей прозрачностью для видимого света, имеет сильный отклик для голубого света и проявляет высокую химическую стабильность в любых атмосферных условиях. Составляющие элементы этого соединения широко распространены в природе. Уникальные характеристики нанокристаллов делают перспективным их использование в различных тонкопленочных оптоэлектронных приборах. Нанокристаллический сульфид цинка используется в качестве буферных слоев или оптических окон для фотовольтаических ячеек, а также в качестве люминофоров для фотолюминесцентных,электролюминесцентных,катодолюминесцентных приборов. В частности,является потенциальным материалом для замены сульфида кадмия в гетеропереходных солнечных элементах / и /. Известны методы получения тонких пленок сульфида цинка путем осаждения химических паров или химического осаждения . Метод заключается в разложении газообразного 2 при высокой температуре и осуществлении последующей реакции атомов серы с газообразными атомами цинка при температуре выше 550 С, что отрицательно влияет на окружающую среду. В техникетрудно контролировать чистоту и стехиометрию состава тонких пленок , полученных в результате химического осаждения. ,,.,(1985), . 95111. Как альтернативное приближение развивается метод электроосаждения из кислых растворов,содержащих 2232- ионов, этот метод наиболее перспективен с точки зрения дешевизны,простоты оборудования, низких температур и контролируемых условий./Дергачева М.Б. Электроосаждение полупроводников. Вестник КазНУ. 2007/. Известен метод электроосаждения при постоянном потенциале. , . , М.. 107 (2004) 271 на стекле, покрытом проводящей пленкой 2. Однако полученные пленки были плохого качества пористые, слабо кристаллизованные или низкой чистоты. Это может быть связано с тем, что потенциал восстановления цинка (2/0) имеет высокую отрицательную величину Е -1.004 В/нас.к.э., а потенциал для серы(232-/0) - положительный Е 0.2588 В/нас.к.э. Это вызывает преимущественное осаждение серы и несоответствие стехиометрическому составу пленок Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является метод, который использует технику пульсирующего тока при циклическом режиме подачи постоянного тока со специально регулируемой частотой включения и выключения, отвечающей 20 цикличности, и при различных плотностях тока осаждения (50300 мА/см 2). РФА исследования показали, что пленки кристаллизуются в поликристаллы структуры вюрцита. После отжига пленок определена ширина запрещенной зоны, равная 3,63,8 эВ для пленок, осажденных при различных плотностях тока. Сопротивление при комнатной температуре составляет 3.5-17 см. Пик фотолюминесцентной эмиссии наблюдается при 388 нм , . , К. ..62 (2008) 1823-1826. Эта техника предусматривает использование источника постоянного тока,поддержание определенного режима включения и выключения тока что усложняет процесс. Размер частиц не определялся и наноструктура пленки не подтверждена. Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа, и получение наноструктурированной тонкой пленки соединения, обладающей более высоким коэффициентом оптического поглощения и большей шириной запрещенной зоны. Упрощение способа получения тонких пленок достигается за счет использования в качестве источника тока промышленного переменного тока частотой 50 Гц из обычной сети,включением в цепь диода и резистора на 7,5 кОм. В способе используют двух электродную ячейку, в которой исключают контроль потенциала и отсутствует электрод сравнения, процесс проводят при температуре не выше 30 С с использованием водного электролита. Преимущество предлагаемого изобретения заключается также в том, что используют плотность тока в 6-30 раз меньше, чем в прототипе. При использовании импульсного тока частотой 50 Гц увеличивается рассеивающая способность электролита,что обеспечивает наиболее равномерное покрытие и увеличивается кроющая способность электролита. В момент включения импульса достигается высокая плотность мгновенного пульсирующего тока,что положительно влияет на скорость нуклеации,поскольку для формирования новых ядер требуется очень высокая энергия. В результате получены пленкина стеклянных подложках, покрытых проводящим слоем оксида олова. Пленки характеризуются наноструктурой и улучшенными оптическими свойствами. Ниже указанные примеры иллюстрируют сущность заявляемого изобретения. Пример 1. Электролиз с использованием промышленного нестационарного импульсного тока с частотой 50 Гц проводят в двухэлектродной термостатированной ячейке, используя лабораторный автотрансформатор с включением в цепь диода и резистора на 7,5 кОм. Ток, подаваемый к электродам, фиксируют с помощью универсального вольтметра В 7-35. Электроосаждение пленок сульфида цинка и исследование их свойств осуществляют на электродах, которые представляют собой подложки О 2/текло (21 см 2). Такие подложки чаще всего используются как основа и обратный контакт в тонкопленочных солнечных элементах. Противоэлектродом служит платиновая спираль с большой поверхностью. Электролиз проводят в электролите, содержащем 0,1 М винную кислоту(22352), поддерживают равным 2,02,05. В раствор также добавляют 0,02 М сульфат аммония для увеличения проводимости электролита и сульфит натрия для предотвращения процесса диспропорционирования тиосульфат иона до 32- и . Пленки сульфида цинка осаждают в течение 45 минут при различных 100. Электроосажденные пленкиотжигали при 350 С в течение 30 минут в атмосфере воздуха. Во время отжига завершается химическая реакция между серой и цинком, которые могли остаться в пленке в несвязанном состоянии. После отжига пленки получаются прозрачными желтого цвета. Исследование на содержание элементов в пленке и исследование морфологии поверхности пленок проводят с использованием сканирующего микроскопа 6610. Состав компонентов определяют в атомныхс точностью 0,5. Изучение оптических свойств полученных пленокпроводят с помощью спектрометра- 7.00, путем регистрации коэффициента пропускания в интервале длин волн от 190 нм до 1000 нм. Таблица 1 Содержание компонентов в пленках , ат. при электроосаждении импульсным током 8 мА/см 2, при 30 С Элемент Устанавливают,что электроосаждение импульсным током промышленной частоты 50 Гц позволяет получить пленки с составом наиболее близким к стехиометрическому (табл. 1). Пример 2. Электроосаждение проводят с использованием переменного промышленного тока частотой 50 Гц,как описано в примере 1. Температуру электролита поддерживают 30 С, а ток устанавливают равным 10 мА/см 2. По результатам элементного анализа наблюдают близкое соотношение содержаний компонентов, отвечающее стехиометрии соединения. (табл. 2). Отклонения от средних значений в различных точках поверхности не превышают 0,6 ат Таблица 2 Содержание компонентов в пленках , ат. при электроосаждении импульсным током 10 мА/см 2, при 30 С Элемент Выявляют, что результаты существенно зависят от температуры осаждения. Повышение температуры увеличивает содержание серы в составе электроосажденной пленки, при этом наблюдается существенное отклонение от стехиометрии соединения . Это подтверждается примером 3. Пример 3 Электроосаждение проводят с использованием переменного промышленного тока частотой 50 Гц,как описано в примере 1. Температуру электролита поддерживают 70 С. По результатам элементного анализа наблюдают значительный разброс данных и отклонения от средних значений в некоторых случаях больше, чем 6,68 ат Это связано с образованием в электролите при высоких температурах и длительном электролизе коллоидной серы, которая также участвует в процессе осаждения. В таблице 3 приводятся данные элементного анализа для пленок , полученных при температуре 70 С. В этом случае наблюдается увеличение содержания серы на 6,34 ат по сравнению с требуемым стехиометрическим соотношением 11. Таблица 3 Содержание элементов в электроосажденной пленке после отжига Образец Поэтому дальнейшие исследования проводят при 30 С, когда электролит длительное время остается прозрачным. Оптические свойства исследуются для пленки,полученной по примеру 1. До отжига пленки не совсем прозрачны, но край абсорбциинаблюдается при 350 . Таким образом, по предлагаемому способу происходит сдвиг оптического поглощения в голубую область спектра. После отжига прозрачность увеличивается и достигаемый край абсорбции выражен более ясно. Ширину запрещенной зоны определяют из графика зависимости коэффициента абсорбции 2 от энергии фотонов . (фиг.1). Величина ширины запрещенной зоны составляет 4,0 для отожженных пленок. Эта величина выше, чем полученная в прототипе. Осаждение импульсным переменным током с промышленной частотой 50 Гц позволяет получить поликристаллические наноструктурные пленки . Исследования,выполненные на атомном силовом микроскопе определить шероховатость поверхности пленок сульфида цинка и размер частиц. На фиг.2 приводится изображение части поверхности,полученное в фазовом режиме, и диаграммы распределения частиц по размерам для выделенного участка поверхности. Исследования показывают, что поверхность равномерно покрыта мелкими вытянутыми зернами. Самая мелкая частицаимеет диаметр 5,7 нм. Крупные частицы , составленные из более мелких, встречаются редко, их максимальный диаметр не превышает 115 нм. Топографию поверхности структуры /О 2/стекло изучают с использованием трехмерного изображения. Толщина пленки 0,7090,05 мкм. Поверхность неоднородная. Минимальная величина шероховатости поверхности равна 5,7 нм. Средняя шероховатость, определенная по 10 точкам составляет 47 нм. Максимальная разница по высоте на поверхности равна 44,5 нм. В таблице 4 приводятся параметры шероховатости Таблица 4 Параметры структуры поверхности тонких пленок нм средняя мкм 2 минимальная шероховатость площадь шерохопо изображения ватость 10 точкам, нм корень квадратный из квадрата шероховатости, нм разность между максимумом и минимумом высоты анализируемого изображения отношение площади изображенияк площади плоской поверхности 0 Приведенные результаты свидетельствуют о том,что электроосаждение с использованием импульсного тока промышленной частоты на подложках (О 2/стекло) позволяет получить наноструктурные пленки сульфида цинка, высокого качества. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ изготовления тонких пленокпутем импульсного электролиза на поверхности катода,который представляет собой проводящее стекло,покрытое пленкой О 2 из электролита,содержащего ионы и 2 О 32-, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водный раствор, содержащий 0,1 М винную кислоту(22 О 352 О),0,02 М сульфата ммния (4)2 О 4 и 0,01 М сульфита натрия (2 О 3),поддерживают равным 2,02,05 и электроосаждение ведут с использованием переменного тока промышленной чистоты 50 Гц с включением в цепь диода и резистора на 7,5 кОм, а плотность тока поддерживают 91 мА/см 2 при температуре 30 С,полученную пленку отжигают в воздушной атмосфере при температуре 350 С в течение 10 мин.