Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2006.01) МИНИСТЕРСТВО ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ может найти применение в сельском хозяйстве в качестве структурообразователя почв. Способ получения водорастворимого полиэлектролита структурообразователя почв осуществляется путем радикальной сополимеризации итаконовой кислоты ИК с нитрилом акриловой кислоты НАК при мольном соотношении 1,06,0-8,0 в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3 или силиката 23, калия,взятого при соотношении нитрилу акриловой кислотый НАК 0,81,0 моль, выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Полученный предлагаемым способом водорастворимый полиэлектролит проявляет структурообразующий эффект почти в 10 раз выше,по сравнению ВРПЭ полученный по способу прототипа, и в 4,5-5,0 раз выше, чем широко известного ВРПЭ К-4 и ПАА и может применяться в качестве структурообразователя бесструктурных почв, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли.(72) Асанов Аманкайт Асанович Сейтказиев Адеубай Садакбаевич Шилбек Кенжеали ошарбайлы(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАСТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого и экологически безопасного водорастворимого полимера(ВРПЭ),содержащего низкомолекулярные, легко усвояемые питательные элементы, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, который Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ - структурообразователя почв,содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые питательные вещества, положительно влияющие на рост, развитие, урожайность растений,обладающего высоким структурообразующим действием, путем сополимеризации итаконовой кислоты (ИК) и нитрила акриловой кислоты (НАК) при их мольных соотношениях 1,06,0, 1,08,0 в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, силиката 23 калия, который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования, водной, ветровой, механической эрозии,для повышения плодородия,влагоудерживания, влагопоглощения, улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ, стимулирующих рост и развитие растений, а также для закрепления грунтов,отвалов,подвижных песков,пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4- аналог 1,(Ахмедов К.С.,Зайнутдинов С.А. А СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полиэлектролитного препарата структурообразователя является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке,который способствует процессу засоления почв,ухудшения их экологического состояния, а также отрицательно влияющие на рост и развитие растений. Кроме того, наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полиэлектролита и соответственно к изменению структурообразующего свойства. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил (АН) в течение 3-4 часов, а затем выделяют образовавшийся полиэлектролит ПАН,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2-2,5 часов. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ) путем сополимеризации итаконовой кислоты(АК) или метакриловыми (МАК) мономерамы 2 - прототип,(Аскаров М.А.,Семенова Л,Бабаджанова Э.Н. //Узб. хим. ж., 1968 1 .38). По данному способу, сополимеризация итаконовой кислоты ИК с АК или МАК мономерами 2 осуществляется в запайных ампулах в водном растворе соляной кислоты (НС) в присутствии персульфата калия 228 при температуре 40 С в течение 8 суток. При этом выход продукта не превышает 81,5. К недостаткам этого способа относятся применение соляной кислоты (НС), который приводит в определенной мере к уменьшению выхода продукта, к увеличению продолжительности процесса сополимеризации и усиливает агрессивность реакционной среды, а также невозможность использования продукта сополимеризации без его обязательного выделения из реакционной массы. Поэтому согласно 2 прототип, (Аскаров М.А., Семенова Л,Бабаджанова Э.Н. //Узб. хим. ж., 1968 1 .38) полученный продукт осаждают и выделяют из реакционной среды использованием дорогостоящих,малодоступных,огнеопасных органических соединении-ацетон и высушивают, а затем вновь растворяют в воде, что приводит не только к увеличению себестоимости и усложнению процесса получения, но и к снижению структурообразующего эффекта конечного продукта. Задачей данного изобретения является упрощение процесса,уменьшение времени сополимеризации,установление оптимальных соотношений мономерных звеньев, содержащих карбоксидные, амидные, имидные и нитрильные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярный массы,улучшение стереорегулярности звеньев в цепи макромолекулы продукта сополимеризации и его растворимости в воде, повышение структурообразующего действия,последующим гидролизом продукта сополимеризации с добавлением калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4,карбоната К 2 СО 3, силиката 23 калия, а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ) различные анионы РО 4-3,СО 3-2 , 3-2, положительно влияющих на процесс стабилизации глинистых суспензии. Поставленная задача достигается путем сополимеризации итаконовой кислоты ИК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,06,0, 1,08,0,в водной среде, с добавлением персульфата калия 228 в присутствии необходимого количества для нейтролизаций корбоксидных групп и гидролиза нитрильной группы калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 С 3, силиката 23 калия, взятого при соотношении к НАК 0,81,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут до образования водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ,содержащий в нужном количественном соотношении карбоксидные, амидные, имидные и нитрильные группы в цепи макромолекулы. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации ИК и НАК при оптимальных соотношениях 1,06,0-8,0 моль в присутствии необходимого количества калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 С 3, силиката 23 калия, взятого при соотношении к НАК 0,81,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества имидных, амидных, и карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 Р 4,карбоната К 3 СО 3,силиката 23 калия необходимого для осуществления гидролиза,позволяет повысить выход и регулировать молекулярную массу продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий структурообразующий эффект ВРПЭ, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров ИК и НАК в присутствии необходимого количества калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 Р 4, карбоната К 2 С 3, силиката 23 калия,способствует улучшению радикалобразующей способности мономеров, ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и позволяет регулировать молекулярную массу, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения имидных, амидных и карбоксидных функциональных групп,отличающиеся расположением и чередованием вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ),содержащего различные анионы положительно влияющие на процесс структурообразования почв. Кроме того, подбор оптимального соотношения компонентов сополимеризации, а также проведения процесса в водной среде упрощает способ и исключает стадию выделения продукта сополимеризации с использованием дорогостоящих органических соединений, а последующий гидролиз продукта сополимеризации дает возможность усилить структурообразующий эффект. Наряду с этим, гидролиз продукта сополимеризации в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 Р 4, карбоната К 2 СО 3, силиката 23 калия, приводит не только к улучшению растворимости, но и к усилению структурообразующего действия за счет регулирования конформации в связи с переходом макромолекулы от свернутого состояния к более развернутому, которое приводит к увеличению количества активных функциональных групп,расположенных вдоль цепи макромолекулы. Конкретные примеры осуществления способа Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 см 3 снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 4,35 частей итаконовой кислоты ИК и 10,65 частей нитрилакриловой кислоты НАК (соотношение ИКНАК 1,06,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,06 от веса мономеров,85,0 частей воды и 34,08 частей фосфата калия К 3 РО 4, (которое необходимо для осуществления гидролиза) соотношении НАКК 3 Р 4 1,00,8 моль соответственно. Реакционную систему перемешивают и при температуре 50 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется белая,порошкообразная масса. Продукт сополимеризации разделяют и определяют выход, который составляет 99,78. Соотношение ИК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-4 К 3 Р 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 3,52 частей ИК и 11,48 частей НАК, соотношение ИКНАК 1,08,0 моль, 36,74 частей фосфата калия К 3 РО 4 соотношении НАКК 3 Р 4 1,00,8 моль соответственно. Выход 99,86, соотношение ИК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,08,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-5-К 3 Р 4. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ИКНАГ-4-К 3 Р 4. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Полученный образец условно обозначают ИКНАГ 5-К 3 Р 4. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 22,18 частей карбоната калия К 2 СО 3, соотношении НАКК 2 С 3 1,00,8 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-4-К 2 СО 3, а продукт гидролиза ИКНАГ-4-К 2 СО 3. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 23,91 частей карбоната калия К 2 СО 3 соотношении НАКК 2 СО 3 1,00,8 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-5-К 2 С 3, а продукт гидролиза ИКНАГ-5-К 2 С 3. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 24,76 частей силиката калия 23, соотношении 2 О 3 1,00,8 3 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают И-4-2 О 3, а продукт гидролиза ИГ-4-2 О 3 . Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 26,69 частей силиката калия 2 О 3 соотношении НАК 2 О 3 1,00,8 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ИКНАК-5-2 О 3, а продукт гидролиза ИКНАГ-5-2 О 3. Во всех случаях при гидролизе продукта сополимеризации образуется гомогенная высоковязкая, быстрорастворимая в воде масса,отличающаяся соотношением мономерных звеньев и составом сопутствующих анионов, не требующая выделения из реакционной массы при практическом использовании. При получении сополимера было установлено,что оптимальное соотношение ИК и НАК является 1,06,0-8,0 моль. Уменьшение количество НАК приводит к некоторому увеличение времени сополимеризации и гидролиза, а так же снижение выхода. Увеличение НАК в составе реакционной смеси так же нежелательно, так как при этом несколько затрудняется образование гомогенной,хорошо растворимой массы и ухудшается структурообразующее действие конечного продукта. Если температура реакции сополимеризации ниже 45 С то реакция сополимеризации протекает не до конца, а если выше 50 С,то образуется относительно низкомолекулярный продукт. Выбранное оптимальное соотношение фосфата К 3 РО 4,карбоната К 2 СО 3, или силиката 2 О 3 калия к НАК 0,81,0 моль обеспечивает проведение гидролиза в течение 45 минут, и позволяет получить наиболее эффективный и устойчивый во времени хорошо растворимый воде структурообразователь почв. Уменьшение количества ниже оптимального приводит к замедлению процесса гидролиза, в следствии чего не только увеличивается время гидролиза, но и уменьшается структурообразующее действие конечного продукта. Увеличение количества фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката 2 О 3 калия выше указанного оптимального соотношения также не целесообразно из-за затруднения регулирования процесса гидролиза, а также уменьшение устойчивости конечного продукта по химическому составу,который приводит к ослабеванию структурообразующего эффекта продукта гидролиза. Известно 3(Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. .24-29.), что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА, ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,определенное известным методом показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные, наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные путем гидролиза продукта сополимеризации ИК и НАК при мольном соотношении 1,06,0-8,0 в присутствии необходимого количества фосфата К 3 РО 4, силиката 2 О 3 или карбоната К 2 СО 3 калия Концентрация ВРП, ВРПЭ, полученный гдл по способу прототипа 0,000 0,010 0,025 0,050 0,100 0,250 0,500 ВРПЭ, полученный предлагаемым способом 1,06,0 1,08,0 0,0 0,0 24,6 25,9 36,7 38,8 53,7 54,7 69,9 71,2 82,6 84,1 93,1 94,7 Сравнение струкурообразующего действия образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом по примеру 3-8, известным способом Аскаров М.А., Семенова Л, Бабаджанова Э.Н.//Узб. хим. ж., 1968 1 .38 - прототип показало,что при обработке почвы растворами ВРПЭ,полученными предлагаемым способом,при концентрации 0,050 г/дл образуется около 53,754,7 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ,полученного известным способом Аскаров М.А.,Семенова Л, Бабаджанова Э.Н. //Узб. хим. ж.,1968 1 .38 - прототип необходимо использовать 4 концентрацию 0,50 г/дл (таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 4,5-5,0 раза выше, чем у К-4 1 и П 4 (Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л. Химия, 1979, с.64), которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе ионы , которые оказывают отрицательное влияние не только на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, но и на экологию почв, а так же на окружающую среду. Проявления высокого структурообразующего действия образцов ВРПЭ полученных предлагаемым способом, связанно с наличием оптимального количества неионизируемых нитрильных,слабоионизируемых имидных,амидных,а также хорошо ионизируемых карбоксидных функциональных групп расположенных цис- и транссостоянии при определенной количественной соотношении и равномерно распределенные в вдоль цепи макромолекулы,обеспечивающее выгодное конформационное состояние макромолекул,растворимость полимера в широком интервале концентрации и , которое обусловливают проявление более высокого структурообразующего действия по сравнению ВРПЭ полученного известным способом аналога. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита - структурообразователя почв,включающий сополимеризацию итаконовой кислоты с акриловыми и метакриловыми мономерами в среде растворителя в присутствии персульфата калия 228, с предварительным вытеснением воздуха инертным газом,отличающийся тем,что сополимеризацию итаконовой кислоты ИК с нитрилом акриловой кислоты - НАК осуществляют при мольным соотношении мономеров 1,06,0, 1,08,0, в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3 или силиката К 33 калия взятого при мольном соотношении к нитрилу акриловый кислоты, НАК равном 0,81,0 выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут.