Способ получения водорастворимого полиэлектролита – структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ пылеобразования, водной, ветровой, механической эрозии,для повышения плодородия,влагоудерживания, влагопоглощения, улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков,пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Способ получения ВРПЭ структурообразователя почв осуществляется путем сополимеризации ВА с НАК при оптимальном соотношении 1,04,0-6,0 моль, в водной среде в присутствии фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23 капли при соотношении к НАК 0,81,0 моль, с добавлением персульфата калия 228, продуванием азота, выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и с последующим гидролизом при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Структурообразующее действие полученного ВРПЭ предлагаемым способом примерно в 10 раза выше, чем ВРПЭ, полученного по способу 3, а также 3,5-4,5 раза выше по сравнению с ВРПЭ,полученным по 1 ВРПЭ К-4, а также ПАА 5 рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Асанов Аманкайт Асанович Абдрасилова Айнур Кудайбергеновна Абдраков Бекет Кадиралиевич(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ структурообразователя почвы, путем гидролиза продукта сополимеризации винилацетата (ВА) с нитрилом акриловой кислоты(НАК) при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0 в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения, 29142 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектолита ВРПЭ-структурообразователя почв,содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые, питательные вещества, положительно влияющие на рост, развитие, урожайность растений,обладающего высоким структурообразующим действием, путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с нитрилом акриловый кислоты НАК при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0 в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3, силиката 23 калия, который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования,водной,ветровой, механической эрозии, для повышения плодородия, влагоудерживания, влагопоглощения,улучшения фильтрационных процесоров,обеспечивающих миграцию полезных веществ,стимулирующих рост и развитие растений, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков, пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРП), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила ПАН в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 1 - аналог (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А.с. СССР 145597, 1962). Недостатком этого способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя почв является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке, сильные щелочные свойства, усиливающие агрессивность среды,который способствует процессу засоления почв,ухудшает их экологическое состояниие, а также отрицательно влияет на рост и развитие растений. Кроме того,наличие в составе ВРП избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и,соответственно,к изменению структурообразующих свойств. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен,так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил в течение 5-6 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН и высушивают,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2,0-2,5 часов. Известен также способ получения водорастворимого полимера путем гидролиза полиакрилнитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего реагента сульфида нартия 2 при соотношении полиакрилнитрила сульфид а натрия 1,00,5-1,5. 2 - аналог(Погорельский К.В., Ахмедов К.С., Способ получения водорастворимых полимеров. Авторское свидетельство 399511 (СССР) от 28.06.1973). К недостаткам данного способа относятся сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь, состоящую из полиакрилнитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого цвета помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, а также использование легко разлагаемого вещества сульфида натрия 2 в избытке, отрицательно влияющего на окружающую среду и структурообразующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала также получают полиакрилнитрил ПАН путем полимеризации акрилнитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают,после этого используют для получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризацией винилацетата (ВА) с акриловыми мономерами - акриловой кислотой (АК) с последующим омылением продукта сополимеризации в среде 1,0 нормальных водных растворов гидроксида калия (КОН) 3 - прототип(Махкамов А.К., Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. ДАН УзССР,8, 1972, С. 48). Однако известный способ (прототип), не позволяет получить водорастворимый полиэлектролит с высоким выходом и структурообразующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров ВА и АК, так как увеличение количества ВА в составе реакционной смеси уменьшает выход,молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации, а увеличение АК выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того, процесс сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации. Все это в определенной мере отрицательно сказывается на достижении высокого выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации. В связи с этим становится невозможным использовать конечный продукт без выделения из реакционной массы. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение процесса,сокращение времени,установление оптимальных соотношений мономеров, увеличение выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации, улучшение его растворимости в воде и структурообразующего действия,а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита структурообразователя различные анионы РО 4-3,СО 3-2, 3-2 оказывающие положительные влияние на процесс структурообразования почв в присутствии ВРПЭ. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0 в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228 в присутствии необходимого количества для гидролиза ацетатных и нитрильных групп, фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23 калия, взятого при соотношении к НАК 0,81,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 50 С в течений 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 9799 С в течение 45 минут до образования легко растворимого ВРПЭ, содержащий равномерно расположенные в нужном количественном соотношении гидроксидные, ацетатные, имидные,амидные и карбоксидные группы вдоль цепи макромолекулы. Соотношение фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23, калия к НАК, которые были взяты в расчете 0,6-0,8 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 45 минут для получения водорастворимого полиэлектролита с оптимальным соотношением,устойчивые к значениюсреды и ионный силы,гидроксидных, ацететных, имидных, амидных, а также карбоксидных функциональных групп,обеспечивающие развернутое конформационное состояние макромолекулы, способствующие к проявлению высокого структурообразующего действия. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации В А и НАК при оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23, калия взятого при соотношении к НАК 0,81,0, выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза ацетатных, нитрильных групп до образования нужного количества гидроксидных, имидных,амидных и карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата 3 РО 4, карбонада 2 СО 3 или силиката 23 калия необходимого для осуществления гидролиза, позволяет повыить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий структурообразующий эффект ВРПЭ, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процеса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров ВА и НАК в водной среде с добавлением персульфата калия 228 продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23, калия, способствует улучшению радикалобразующих свойств мономеров, ускорению процесса сополимеризации,повышению выхода и молекулярный массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения гидроксид-,имид-, амид- и карбоксидсодержащих звеньев,равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ),содержащего различные анионы РО 4-3, СО 3-2,3-2, положительно влияющие на процесс структурообразования почв в присутствии ВРПЭ полученного предлагаемым способом Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 4,33 частей винилацетата ВА и 10,67 частей нитрила акриловой кислоты НАК(соотношение ВАНАК 1,04,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров,85,0 частей воды и 34,14 частей фосфата калия 3 РО 4,соответственно соотношении НАК 3 Р 41,00,8 моль. Реакционную систему перемешивают и при температуре 50 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакции проводят в течение 3-х часов. В результате сополимеризации образуется белая,порошкообразная масса. Продукт сополимеризации выделяют из реакционной массы, а затем высушивают и определяют выход, который составляет 99,65. Соотношениеи НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-3- 3 РО 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 3,20 частей ВА и 11,80 частей НАК, соотношение ВАНАК 1,0 6,0 моль, 37,76 частей фосфата калия 3 РО 4 моль,соотношения НАК 3 Р 41,00,8 соответственно. Выход 99,74, соотношение ВА и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают -4- 3 РО 4 . Пример 3. Все как в примере 1, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 22,22 частей карбоната калия 2 СО 3,соотношения НАК 2 СО 31,00,8 моль,соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-3- 2 СО 3. Пример 4. Все как в примере 2, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 24,58 частей карбоната калия 23 соотношения НАК 2 СО 31,00,8 моль,3 соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают -4- 2 СО 3. Пример 5. Все как в примере 1, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 24,80 частей силиката калия соответственно соотношении НАК 231,00,8 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-3- 23 Пример 6. Все как в примере 2, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 27,43 частей силиката калия 23,соотношения 23,00,8 моль,соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВАНАК-4- 23. Пример 7. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ВАНАГ-3- 3 РО 4. Пример 8. Все так же, как и в примере 7, но гидролизу подвергают, продукт, сополимеризации,полученный в примере 2. Полученный образец условно обозначают ВАНАГ-4- 3 РО 4. Пример 9. Все так же, как и в примере 7, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 3. Полученный образец условно обозначают ВАНАГ-3- 2 С 3. Пример 10. Все так же, как и в примере 7, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 4. Полученный образец условно обозначают ВАНАГ-4- 2 С 3. Пример 11. Все так же, как и в примере 7, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 5. Продукт гидролиза условно обозначают ВАНАГ-3- 23. Пример 12. Все так же, как и в примере 7, но гидролизу подвергают проект, сополимеризации,полученный в примере 6. Полученный образец условно обозначают ВАНАГ-4- 23. В результате проведенных предварительных экспериментальных исследований было установлено, что выход продукта сополимеризации и структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных путем гидролиза продукта сополимеризации,зависят от соотношении мономерных звеньев,наиболее высоким структурообразующим действием обладают ВРПЭ,полученные путем гидролиза продукта сополимеризации при соотношении мономеров 1,04,0, 1,06,0 по сравнению с образцами,полученными в соотношении мономеров ВАНАК 1,01,0-2,0 или 1,08,0-10,0 моль. Так как при получении ВРПЭ из продукта сополимеризации с увеличенным количеством НАК,т.е. при соотношении ВАНАК 1,08,0 моль и выше в ВРПЭ, полученный по способу прототипа 0,00 10,2 17,3 26,5 35,7 составе ВРПЭ уменьшается количество устойчивых к внешним воздействиям неионизируемых гидроксидных функциональных групп, которые образуются в результате гидролиза ацетатной группы ВА. А при получении ВРПЭ из продукта сополимеризации с меньшим количеством НАК, т.е. при соотношении ВАНАК 1,02,0 моль и ниже приводит не только к некоторому уменьшению выхода и молекулярной массы, но и к ослаблению структурообразующего действия продукта гидролиза из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных и амидных групп, образующихся в результате гидролиза нитрильных групп, обеспечивающих выгодное развернутое конформационное состояние макромолекулы, положительно влияющее на структурообразующие способности ВРПЭ. При температуре 50 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 50 С наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Выбранное оптимальное количество калиевых солей фосфата, карбоната или силиката по отношению к НАК обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 45 минут и образование хорошо растворимого продукта а также к образованию ВРПЭ с высоким структурообразующим действием. Увеличение количества калиевых солей затрудняет контроль процесса гидролиза, уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счес образования недостаточного количества хорошо ионизируемых карбоксидных,слабо ионизируемых амидных неионизируемых гидрофильных, гидроксидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы, образующихся в результате гидролиза ацетатных и нитрильных групп. Известно (Сидорова Т.М., Ахмедова В.,Ахмедов К.С., Сб. Полимерные препараты в сельском хозяйстве. Ташкент, Изд. ФАН, 1961,.77) 4, что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие обратно ВРПЭ,определенное известным методом, показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные,наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ,полученные сополимеризацией ВА и НАК в мольном соотношении. 1,04,0-6,0 и с последующим гидролизом продукта сополимеризации в присутствии,калиевых солей слабых неорганических кислот (предлагаемый способ). ВРПЭ, полученный предлагаемым способом 0,00 25,7 37,3 50,6 64,8 ВРПЭ, полученный по способу прототипа 43,2 52,4 ВРПЭ, полученный предлагаемым способом 82,3 91,6 Сравнение струкурообразующего действия образцов ВРПЭ, полученных по предлагаемым способом, с известным способом 3 прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ, полученными предлагаемым способом, при концентрации 0,050 г/дл образуется около 50,6 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной эродированной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ,полученного известором способом 3 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл(таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 3,5-4,5 раза выше, чем у К-4 1 и ПАА (Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И., Водорастворимые полимеры, - Л. Химия, 1979, с.64), 5, которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные водорастворимые полиэлектролиты - 4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе определенные количества ионов , которые оказывают отрицательное влияние на плодородие почвы, рост,развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных,свидетельствуют о том, что наиболее высоким структурообразующим эффектом обладают образцы,полученные предлагаемым способом. К преимуществам этих образцов ВРПЭ, также можно отнести содержание их составе низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот,которые в определенной мере усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом,выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ,полученных путем гидролиза продукта сополимеризации ВА и НАК, зависит в основном от способа получения, т.е. от условий проведения реакции сополимеризации, соотношения мономеров и от времени гидролиза, но почти не зависит от вида калиевых солей слабых неорганических кислот,используемых для гидролиза продукта сополимеризации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита - структурообразователя почв,включающий сополимеризацию винилацетата с акриловым мономером в среде растворителя,отличающийся тем,что получение водорастворимого полиэлектролита осуществляют путем сополимеризации винилацетата ВА с нитрилом акриловой кислоты НАК при их мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0, в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 2 О 3 калия, взятых при соотношении к нитрилу акриловой кислоты НАК 0,81,0 моль, процесс ведут предварительным продуванием азота, с добавлением персульфата калия 22 О 8,выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут.