Способ получения водорастворимого полиэлектролита – структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Получение водо-растворимого полиэлектролита структурообразователя - ВРПЭ осуществляется путем радикальной сополимеризации винилацетата с метакриловои кислотой при их мольном соотношении 1,02,0 - 6,0 в водной среде в присутствии инициатора с продуванием инертного газа, выдерживанием в течение 4-х часов при 45 С с последующей обработкой продукта сополимеризации 20 водным раствором органических аминов моно-, ди-, три-, метил, этил или этаноламина 23, (3)2, (3)3,225, (25)3, 224, (24)2 или (24)3 до достижения значения 8,0 8,5. Структурообразующее действие ВРПЭ полученного предлагаеммым способом 8,5-10 раз выше, чем ВРПЭ, полученного по способу прототипа, а также 4,0-5,0 раза выше по сравнению с ВРПЭ полученным по аналогу, а также широко известным ПАА 4 рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв, для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и предотвращения пылеподавления.(72) Асанов Аманкайт Асанович Койбаков Сейтхан Мелдебекович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого и экологический безопасного водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ),содержащего низкомолекулярные легко усвояемые питательные элементы, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, который может найти применение в сельском хозяйстве в качестве структурообразователя почв.(ВРПЭ),содержащего низкомолекулярные легко усвояемые питательные вещества, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв, для предотвращения водной, ветровой и механической эрозии, для повышения плодородия, влагоудерживания и влагопоглащения, облегчения фильтрационных процессов, обеспечивающих миграцию полезных веществ, стимулирующих рост и развитие растений,а также для закрепления грунтов, отвалов, и подвижных песков, пылеобразования и для пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ) рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог - 1, (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. Авт. Свид. СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя является введение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке,который способствует процессу засоления почв,ухудшения их экологического состояния, а также отрицательно влияющие на рост и развитие растений. Кроме того, наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и соответственно к изменению структурообразующего свойства. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрила (АН) в течение 3-4 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН после чего гидролизуют в специальной установке в течение 22,5 часов. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризации винилацетата (ВА) с акриловой кислотой (АК) с последующим омылением продукта сополимеризации в среде 1,0 нормальных водных растворов гидроксида калия (КОН) - прототип - 2,(Махкамов А.К., Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. ДАН УзССР, 8, 1972, С.48.). Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полимер с высоким выходом и структурообразующим действием, причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров ВА и АК, так как увеличение количества ВА в реакционной смеси уменьшает выход и ухудшает 2 растворимость, а увеличение АК выше оптимальной приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, в следствии чего ослабевается структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того,сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционной системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации. Все это в определенной мере отрицательно сказывается на достижения высокого выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации. В связи с этим становится невозможным использовать конечный продукт без выделения из реакционной массы. Задачей данного изобретения является упрощение процесса,сокращение времени,установление оптимальных соотношение мономеров, увеличение выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, улучшения его растворимости в воде и структурообразующего действия,а также введение в состав водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ структурообразователя полезных питательных элементов, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений и сельхозкультур. Поставленная задача решается путем сополимеризации винилацетата(ВА) с метакриловой кислотой (МАК) при оптимальном мольном соотношении 1,02,0-6,0 в водной среде, с удалением кислорода, в присутствии инициатора персульфата калия 228 при температуре 45 С, в течений 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации 20-ным водным раствором органических аминов моно-, ди-,триметил, этил или этаноламина 23 (3)2(25)3 224 (24)2 или (24)3 до рН 8,0-8,5. Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что процесс сополимеризации ведут в водной среде с удалением кислорода при оптимальном соотношении мономерных звеньев ВА и МАК 1,02,0-6,0 при температуре 45 С, в течений 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации 20-ным водным раствором органических аминов метиламин или диметиламин или триметиламин или этиламин или диэтиламин или триэтиламин или этаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 или (24)3 до достижения значенияравном 8,0-8,5. Положительное влияние подобных условий заключается в том, что осуществление процесса сополимеризации в водной среде с продуванием азота при оптимальном соотношений мономеров(1,02,0-6,0 моль) улучшает радикалообразующую способность мономеров, позволяет понизить температуру и сократить время процесса сополимеризации, повысить выход и молекулярную массу продукта сополимеризации. Нейтрализация продукта сополимеризации путем добавления водного раствора органических аминов приводит не только к улучшению растворимости, но и к усилению структурообразующего действия за счет регулирования конформационного состояния в связи с переходом макромолекулы от свернутого состояния к более развернутому, которое приводит к увеличению количества активных функциональных групп, расположенных вдоль цепи макромолекулы, способных образовывать связи с поверхностью почвенных частиц, и к увеличению длины макроцепи, что оказывает положительное влияние на мостикообразующие эффект макромолекул между почвенными частицами. Наряду с этим, применение для нейтрализации органических аминов, отличающихся степенью замещения и длиной углеводородных радикалов,улучшает биологическую совместимость и обеспечивает экологическую безопасность, а также повышает плодородие почв и сопротивляемость растений к различным болезням при применений в качестве структурообразователя конечного продукта сополимеризации. Для получения ВРПЭ в реакционную колбу емкостью 500 см 3 помещают необходимое количество ВА и МАК, а также воду. Затем вводят перемешивают персульфат калия 228,взбалтыванием до образования гомогенного раствора. Процесс радикальной сополимеризации проводят в инертной среде при температуре 45 С в течение 4-х часов. Полученный продукт сополимеризации обрабатывают,нейтрализуя добавлением 20-ного водного раствора органических аминов метиламин или диметиламин или триметиламин или этиламин или диэтиламин или триэтиламин или этаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 или (24)3 до достижения значения рН равном 8,0-8,5. При этом установлено оптимальное молярное соотношение винилацетата (ВА) и метакриловой кислоты(МАК) 1,02,0-6,0 соответственно. Увеличение в составе реакционной смеси ВА приводит к помутнению раствора за счет ухудшения растворимости. Кроме того, при соотношениях мономеров 2,0-1,01,0 моль выход продукта не превышает 80-85,а состав сополимера,установленный на основании элементного анализа и по кислотному числу, не соответствует исходному составу мономеров, взятого для проведения реакции. А при соотношениях ВАМАК 1,08,0 и выше, хотя и образуется водорастворимый продукт,но несколько уменьшается относительного количества нейтральных неионизируемых ацетатных групп, которые содержат две оксогруппы, обладающее более высокой способностью образовать связи с поверхностью почвенной частицы и увеличением электроотрицательности макроиона,затрудняющей образование с поверхностью отрицательно заряженной почвенной частицы. Оптимальный выход полученный предлагаемым способом в процессе сополимеризации ВАМАК в мольном соотношений 1,02,0-6,0, при температуре 45 С составляет 99,50-99,85. При этом образуется сополимер с молекулярной массой 2,0-3,5105 единиц, хорошо осаждающиеся из водных растворов при добавлении 10-ной соляной кислоты НС 1. Для выделения продукта сополимеризации раствор разбавляют водой до 3,0-4,0 и добавляют НС 1. Для практических целей осаждение образцов сополимера необязательно. Осажденный и высушенный продукт сополимеризации растворим в слбощелоных водных растворах, нерастворим в кислых водных растворах, а так же в спирте,диоксане и др. органических растворителях. Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В реакционную колбу емкостью 500 см 3 помещают 110 мл воды, 4,96 г ВА и 10,04 г МАК (соотношение мономеров 1,02,0 моль),затем 0,10 г персульфата калия 228. Колбу с реакционной смесью продувают азотом,герметизируют и выдерживают в течении 4-х часов при 45 С. Выход продукта сополимеразации составляет 99,50. Полученный образец условно обозначают ВАМАК-2-Н. Пример 2. В реакционную колбу емкостью 500 см 3 помещают 110 мл воды, 2,97 г ВА и 12,03 г МАК (соотношение мономеров 1,04,0 моль),затем 0,10 г персульфата калия. Колбу с реакционной смесью продувают азотом,герметизируют и выдерживают в течении 4-х часов при 45 С. Выход продукта сополимеризации составляет 99,75. Полученный образец условно обозначают ВАМАК-3-Н. Пример 3. Все как в примерах 1,2 за исключением того, что для сополимеризации берут 2,12 г ВА и 12,88 г МАК. При этом соотношение мономеров 1,06,0 моль. Выход продукта сополимеразации 99,85. Полученный образец условно обозначают ВАМАК-4-Н. Пример 4. Полученные продукты сополимеризации по примерам 1,2,3 ВАМАК-2-Н,ВАМАК-3-Н и ВАМАК-4-Н обрабатывают 20 водным раствором диметиламина (3)2,доводят значение рН до 8,0-8,5. Образовавшиеся продукты условно обозначают -2-(3)2,-3-(3)2,-4-(3)2 соответственно. Получение образцов ВРПЭ -2-23 224 -4-(24)2 -4(24)3 осуществляется как в примере 4, за исключением того, что для обработки берут 20-ные водные растворы метиламина или диметиламина или триметиламина или этиламина или диэтиламина или триэтиламина или этаноламина или диэтаноламина или триэтаноламина 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 или (24)3 до достижение значенияравном 8,0-8,5, соответственно. Во всех случаях приобработке продукта сополимеризации до рН 8,0-8,5 с добавлением органических аминов образуется гомогенная высоковязкая, быстрорастворимая в воде масса,отличающаяся составом противоионов карбоксидных групп, не требующая выделения из реакционной массы при практическом ипользовании. Известно 3(Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. С. 24-29.), что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,определенное известным методом,показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные, наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные путем обработки продукта сополимеризации ВА и МАК в мольном соотношени 1,02,0-6,0 органическими аминами до рН 8,0-8,5. Сравнение струкурообразующего действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом по примеру 4, с известным способом 2 прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ, полученными предлагаемым способом, при концентрации 0,050 г/дл образуется около 53,40-54,60 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ, полученного известным способом 2 -прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл (таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 4,0-5,0 раза выше, чем у К-4 1 и ПАА 4 (Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л. Химия, 1979, С. 64), которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе ионы ,которые оказывают отрицательное влияние на рост,развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. ВРПЭ, полученный по ВРПЭ, полученный предлагаемым ВРПЭ, К-4 способу прототипа способом 0,0 0,0 0,0 0,0 10,2 26,2 27,4 9,0 17,3 39,5 40,4 17,0 26,4 53,4 54,6 26,8 35,4 68,6 69,5 40,8 43,4 83,4 84,2 57,5 52,4 93,5 94,6 72,6 Результаты экспериментальных данных свидетельствуют о том, что наиболее лучшим структурообразующим эффектом обладают образцы-3-(3)2,-3(24)2. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в их составе ионы органических аминов в виде ( )или 3 2(24)2, которые в определенной мере усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растении, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. 4 Таким образом выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ полученных путем радикальной сополимеризации ВА и МАК, зависит в основном от способа получения, от условий проведения реакции сополимеризации, соотношения мономеров и значенияконечного продукта сополимеризации,однако мало зависит от вида органического амина использованного в качестве нейтрализующего реагента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита - структурообразователя почв путем радикальной сополимеризации винилацетата и метакрилово й кислоты в водной среде,отличающийся тем, что процесс сополимеризации осуществля ют в присутствии инициатора персульфата калия 228 при мольном соотношении мономеров 1,02,0-6,0 с продуванием азота при температуре 45 С, в течение 4-х часов, с последующей обработкой продукта сополимеризации 20-ным водным раствором органических аминов метиламин или диметиламин или триметиламин или этиламин или диэтиламин или триэтиламин или этаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин 2 3 ( 3) 2 ( 3) 32 25( 25)2 (2 5 )3 22 4 (24 ) 2 или (С 2 Н 4 Н)3 до достижения значения рН равном 8,0-8,5.