Способ получения водорастворимого полиэлектролита – стабилизатора глинистых суспензий

(51) 09 17/00 (2011.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ при поиске нефти и газовых месторождений, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли. Способ получения водорастворимого полиэлектролита-стабилизатора глинистых суспензии осуществляются в водной среде нейтрализованный до 8,0-8,5 фумаровый кислоты ФК с нитрилом акриловой кислоты НАК при мольном соотношении 1,04,0-6,0,в присутствии силиката 23, карбоната 23 или фосфата 34 натрия, взятого при соотношении к нитрилу акриловой кислотый НАК 1,00,6 моль, выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течении 45 минут. Полученного предлагаемым способом водорастворимого полиэлектролита стабилизирующий эффект в 4,0-5,0 раза выше чем ВРПЭ полученного по способу аналога и прототипа,может применяться в качестве стабилизатора глинистых суспензии, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков, для предотвращения пылеобразования и подавления пыли.(72) Асанов Аманкайт Асанович Туленбаев Мурат Сауранбаевич Асанов Акылбек Аманкайтович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА - СТАБИЛИЗАТОРА ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению водорастворимых полиэлектролитов ВРПЭ путем гидролиза продукта сополимеризации фумаровой кислотой (ФК) с нитрилом акриловой кислоты (НАК) при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, и может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей,тампонажных и буровых растворов, которые используются в осуществлении глубокого бурения Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к способам получения водорастворимых полиэлектролитов путем гидролиза продукта сополимеризации фумаровой кислоты (ФК) с нитрил акриловой кислотой(АН) при их мольных соотношениях 1,04,0,1,06,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, и может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей,тампонажных и буровых растворов, которые используются в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ) УНИФЛОК, путем гидролиза полиакрилонитрила(ПАН) при добавлении гидроксида натрияв водноспиртовой среде, предложенного к использованию в качестве стабилизатора в приготовлении глинистых растворов, применяемых в процессе бурения, в поиске и разведке нефте-газовых месторождений(Сатаев И.К., Бейсенбаев , и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. Авторское свидетельство 4744848/05 (СССР) от 10.05.1991), 1-аналог. Недостатком данного способа является невысокое стабилизирующее действие, применение дорогостоящего,труднодоступного,огнеи взрывоопасного органического растворителя(пропилового или бутилового спирта), отрицательно влияющего на окружающую среду, плохая растворимость и образование микрогетерогенной системы из-за неодинакового композиционного состава и неравномерного распределения карбоксидных и амидных групп вдоль цепи макромолекулы продукта гидролиза, который приводит к снижению стабилизирующего действия. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита путем сополимеризацией фумаровой кислоты (ФК) с акриловыми мономерами - акриловой килоты (АК)(Эль-Сайд А.А., Мирлина С.Я., Каргин В.А., Ж. Высокомолек. соед. 1969, т , 2, с. 282), 2 прототип. По данному способу сополимеризацию фумаровой кислоты (ФК) с акриловой кислотой(АК) проводят в ампулах, используя в качестве реакционной среды метиловый спирт в присутствии инициатора 0,10-ной перекиси бензоила в течение 7-10 дней при температуре 70 С. Состав продукта сополимеризации ФК с АК определен потенциометрическим титрованием. Недостатком этого способа является длительность процесса сополимеризации (7-10 дней), применение малодоступного огнеопасного биологически активного органического растворителя - метиловый спирт, что приводит к удорожанию продукта сополимеризации и отрицательно влияет на окружающую среду. Способ 2 не позволяет установить оптимальное соотношение мономеров, не очень высокий выход (75-80) и невозможность использовать продукт сополимеризации для практических целей без дополнительного выделения из реакционной массы и без высушивания. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение способа за счет устранения использования малодоступных, дорогостоящих,отрицательно влияющих на окружающую среду органических соединений и процесса выделения и высушивания продукта сополимеризации,сокращения времени сополимеризации и повышение выхода и установление оптимальных соотношений мономерных звеньев в цепи макромолекулы,содержащих нитрильные,карбоксидные, амидные функциональные группы, а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита стабилизатора различные анионы,положительно влияющих на процесс стабилизации глинистых суспензии. Поставленная задача достигается путем сополимеризации в водной среде нейтрализованной с добавлением гидроксида натриядо 8,08,5 фумаровой кислоты ФК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0 и добавлением персульфата калия 228 , в присутствии необходимого количества для гидролиза нитрильной группы силиката 23, карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 РО 4 натрия, взятого при соотношении к НАК 1,00,6-0,8 моль, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут до образования водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ, содержащий в нужном количественном соотношении,амидные и карбоксидные, имидные, нитрильные группы в цепи макромолекулы. Соотношение силиката 23, карбоната 23 или фосфата 34 натрия к НАК, которые были взяты в расчете 1,00,6-0,8 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 45 минут для получения водорастворимого полиэлектролита с устойчивым оптимальным соотношением карбоксидных,амидных, имидных, нитрильных функциональных групп в цепи макромолекулы, обладающим высоким стабилизирующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации в водной среде с добавлением гидроксида натриянейтрализованной до рН 8,0-8,5 ФК с НАК при оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества силиката 23, карбоната 2 СО 3 или фосфата 34 натрия взятого при соотношении к НАК 1,00,6-0,8 моль выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества имидных, амидных, карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество силиката 23,карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 Р 4 натрия необходимого для осуществления гидролиза,позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий стабилизирующий эффект ВРПЭ, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров ФК и НАК в водной среде при рН 8,0-8,5 с добавлением персульфата калия 228 продуванием азота, в присутствии необходимого количества силиката 23, карбоната 2 СО 3, или фосфата 3 Р 4 натрия, способствует улучшению растворимости ФК в воде и радикалобразующей способности чередования мономерных звеньев, ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и образование продукта необходимой молекулярной массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения имид, амид и карбоксидсодержащих звеньев, равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полиэлектролита /ВРПЭ/, содержащего различные анионы 3-2, СО 3-2, РО 4-3 положительно влияющие на стабилизирующий эффект ВРПЭ и на процесс стабилизации глинистых суспензии. Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 50 частей воды и 5,31 частей фумаровой кислоты ФК и нейтрализуют до рН 8,0-8,5 с добавлением 15 раствора гидроксида натрия, а затем количество растворов доводит до 85,0 частей добавлением воды Н 2 О,после этого 9,69 частей нитрилакриловой кислоты НАК (соотношение ФКНАК 1,04,0 моль), 13,38 частей силиката натрия 23(которое необходимо для осуществления гидролиза) соотношении 23,00,6 моль соответственно и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров. Реакционную систему перемешивают и при температуре 45 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется белая, порошкообразная масса. Продукт сополимеризации разделяют и определяют выход,который составляет 99,65. Соотношение ФК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-3- 23. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 4,0 частей ФК и 11,0 частей НАК, соотношение ФКНАК 1,06,0 моль, 15,18 частей силиката натрия 23 соотношении 231,00,6 моль соответственно. Выход 99,84, соотношение ФК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-4- 23. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ФКНАГ-3- 2 3. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Полученный образец условно обозначают ФКНАГ 4- 23. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 11,62 частей карбоната натрия а 2 СО 3, соотношении НАК 231,00,6 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-3 23 , а продукт гидролиза ФКНАГ-3- 23. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 13,20 частей карбоната натрия а 2 СО 3 соотношении НАК 23 ,00,6 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-4- 23, а продукт гидролиза ФКНАГ-4- 23. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 17,98 частей фосфата натрия 3 РО 4, соотношении НАК 3 Р 4 1,00,6 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-3-34, а продукт гидролиза ФКНАГ-3-34 Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 20,40 частей фосфата натрия а 3 РО 4 соотношении НАКа 3 РО 4 1,00,6 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ФКНАК-4-34, а продукт гидролиза ФКНАГ-4-34. В результате проведенных экспериментальных исследовании было установлено выход продукта сополимеризации и стабилизирующие действие на глинистые суспензий в основном зависит от соотношении мономерных звеньев, наибольшим высоким стабилизирующим действием обладают образцы полученные при соотношении мономеров ФК НАК 1,04,0-6,0 моль по сравнению с образцами, полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,08,0. Так как при получении ВРПЭ с увеличенным количеством НАК,т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается в составе ВРПЭ количество устойчивых к внешним воздействиям звено фумаровой кислоты ФК 3 который содержат хорошо диссоцируемые две карбоксидные функциональные группы расположенные в транс состоянии. А при получении ВРПЭ с меньшим количеством НАК, т.е. при соотношении ФКНАК 1,02,0 моль и ниже приводит не только к уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, но и к ослаблению стабилизирующего действия продукта гидролиза за счет черезмерного увеличения карбоксидсодержащих звеньев в цепи ВРПЭ который приводит к росту электроотрицательность макроиона, а также из - за уменьшения численности в цепи макромолекулы устойчивые к внешним воздействием слабо ионозируемых имидных и амидных групп, которые образуются в результате гидролиза нитрильных групп. При температуре 45 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 45 С затрудняется контроль процесса сополимеризации, наряду с этим наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта, а при температуре ниже 45 С процесс сополимеризации протекает медленно и не полно. Выбранное оптимальное количество 0,6-0,8 моль натриевых солей силиката,карбоната или фосфата по отношению к НАК обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 45 минут и получение ВРПЭ с высоким стабилизирующим действием. Увеличение количества натриевых солей выше указанного затрудняет контроль процесса гидролиза,уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счет образования недостаточного количества имид, амидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы образующиеся в результате реакции гидролиза нитрильных групп. Стабилизирующее действие исследуемых ВРПЭ оценивали по изменению объема осадка (ос) и толщины жидкости (ж) над осадком, а также по изменению относительной скорости фильтрации(отн) гидросуспензии бентонита (ГСБ), измеряемой на приборе Оствальда (Григорев О.Н., Карпова И.Ф., и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.-Л. Химия. 1964 г. с 267)3. Выявлено что образцы ВРПЭ полученные предлагаемым способом проявляют высокое стабилизирующие действие и почти не зависит от вида анионов натриевых солей взятого для проведения процесса гидролиза, а изменяется в зависимости от концентрации добавляемой ВРПЭ,на что свидетельствуют, изменение объема осадка ос, толщины слоя жидкости ж и относительной скорости фильтрации отн гидросуспензии бентонита ГСБ(табл.). Сравнение стабилизирующего эффекта ВРПЭ полученный предлагаемым способом с стабилизирующим действием широко известного УНИФЛОК, 1 аналог показывает что наибольшее стабильное состояние наступают при добавлении 0,25-ного раствора, то такой же стабилизирующий эффект достигается при добавлении 0,050 -ного раствора ВРПЭ, полученного предлагаемым способом, а для ВРПЭ полученного способом прототипа, примерно такой же эффект стабилизации наблюдается в присутствии 0,50 раствора. Например в присутствии 0,10 раствора ВРПЭ полученного предлагаемым способом объема осадка ос,относительная скорость фильтрации и отн и толщина жидкости ж над твердой фазой системы,соответственно равны 47,5, 0,16 и 1,5, а в присутствии УНИФЛОК при концентрации 0,50 раствора эти параметры,соответственно,составляют 47,0, 0,16 и 2,0. Это свидетельствует о более высоком стабилизирующим действии образцов ФКНАГ полученных предлагаемым способом, по сравнению с ВРПЭ УНИФЛОК 1 аналог и ВРПЭ, полученным известным способом 2 - прототип. Таблица Изменение объема осадка , толщины слоя жидкости ж и относительной скорости фильтрации отн 5 ГСБ в зависимости от концентрации ВРПКонцентрация По предлагаемым способом ВРП в смеси,ос жотн 1 2 3 4 5 1 0,000 34,5 14,5 1,00 2 0,005 35,5 13,5 7,00 3 0,010 36,0 13,0 2,80 4 0,025 43,5 10,5 1,20 5 0,050 47,5 1,5 0,30 6 0,100 48,5 0,5 0,16 7 0,250 48,5 0,5 0,08 8 0,500 48,5 0,5 0,05 Проявления высокого стабилизирующего действия образцов ФКНАГ,полученных предлагаемым способом, связано с наличием в составе оптимального количества хорошо ионизируемых карбоксидсодержащих звеньев и слабоионизируемых амидных,имидных и 4 неионозируемых нитрильных групп,расположенных равномерно при определенной плотности и чередуемости в цепи макромолекулы,которые обеспечивают выгодное устойчивое конформационное состояние макромолекул к внешним воздействием и растворимость ВРПЭ в широком интервале концентрации и рН, а также отрицательно заряженные анионы 3-2, СО 3-2, РО 43 которые оказывают положительное влияние на проявление более высокого стабилизирующего действия по сравнению с УНИФЛОК 1 -аналог и ВРПЭ полученного с известным способом 2 прототип. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита-стабилизатора глинистых суспензии,включающий сополимеризацую фумаровой кислоты ФК с акриловым мономером акриловой кислоты АК используя в качестве реакционной среды метиловый спирт в присутствии инициатора 0,10-ной перекиси бензоила,отличающийся тем,что сополимеризацию осуществляют в водной среде нейтрализованной до рН 8,0-8,5 фумаровой кислоты ФК с нитрилом акриловой кислоты НАК при мольном соотношении 1,04,0-6,0, в присутствии силиката 2 О 3,карбоната 23 или фосфата 34 натрия,взятого при соотношении к нитрилу акриловой кислоты НАК 1,00,6 моль, выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут.