Способ получения водорастворимого полимера – стабилизатора глинистых суспензий

(51) 09 8/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ используются в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли. Способ получения водорастворимого полимерастабилизатора глинистых суспензии осуществляются в водной среде нейтрализованный с добавлением 15 , до рН 8,0-8,5 малейновый кислоты МК с нитрилом акриловой кислоты НАК при соотношении 1,04,0-6,0 моль, в присутствии силиката 23, карбоната а 2 СО 3 ил и фосфата 3 Р 4 натрия, взятого при соотношении к НАК 1,00,6 моль, выдерживание при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукт сополимеризации при температуре 97-99 С в течении 45 минут. Полученного предлагаемым способом водорастворимого полимера стабилизирующий эффект в 5,0-7,5 раза выше чем ВРП полученного по способу аналога и прототипа, может применяться в качестве стабилизатора глинистых суспензии, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли.(72) Сулейменов Жусупбек Таширбаевич Асанов Аманкайт Асанович Алтынбекова Динара Тансыковна(73) Учреждение Таразский инновационногуманитарный университет(56) Куренков В.Ф., Нуруллина В.В, Мягченков В.Я. Кинетические особенности сополимеризации акриламида с малейновый кислотой в воднотолуольных эмульсиях // Изв. ВУЗ Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т. 34, вып. 8, с. 77-80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА СТАБИЛИЗАТОРА ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ(57) Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно к получению водорастворимых полимеров ВРП путем гидролиза продукта сополимеризации малеиновой кислотой (МК) с нитрилом акриловой кислоты (НАК) при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, и может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей,тампонажных и буровых растворов, которые Изобретение относится к области коллоидной химии, а именно к получению водорастворимых полимеров путем гидролиза продукта сополимеризации малейновой кислотой (МК) с нитрила акриловой кислоты(АН) при их мольных соотношениях 1,04,0,1,06,0 обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы, и может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей,тампонажных и буровых растворов, которые используются в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений, а также для закрепления грунтов, отвалов и подвижных песков,для предотвращения пылеобразования и подавления пыли. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРИ) УНИФЛОК, полученного путем гидролиза полиакрилонитрила(ПАН) при добавлении гидроксида натрияв водноспиртовой среде, предложенного к использованию в качестве стабилизатора в приготовлении глинистых растворов, применяемых в процессе бурения, в поиске и разведке нефте-газовых месторождений(Сатаев И.К., Бейсенбаев , и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. Авторское свидетельство 4744848/05 (СССР) от 10.05.1991, аналог). Недостатком данного способа является невысокое стабилизирующее действие, применение дорогостоящего,труднодоступного,огнеи взрывоопасного органического растворителя(пропилового или бутилового спирта), отрицательно влияющего на окружающую среду, плохая растворимость и образование микрогетерогенной системы из-за неодинакового композиционного состава и неравномерного распределения карбоксидных и амидных групп вдоль цепи макромолекулы продукта гидролиза, который приводит к снижению стабилизирующего действия. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризадией малейновой кислоты (МК) с акриловыми мономерами - амидом акриловой кислоты - акриламидом (АА) (Куренков В.Ф.,Нурулина В.В., Мягченков В.Я, Кинетические особенности сополимеризации акриламида с малейновой кислотой в водно-толуольных эмульсиях // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т. 34, вып. 8, с. 77-80, прототип). По данному способу сополимеризацию малейновой кислоты с акриламидом проводят в водно-толуольной среде, при их соотношении(3,07,0), далее диспергируют путем механического перемешивания в толуоле, содержащем эмульгатор сорбитал. Перед сополимеризации из раствора раекционный смеси удаляют растворенный кислород, барботируя гелием, в течение 20 минут. Сополимеризацию осуществляют добавлением инициатора персульфата калия 228 при нагревании 40-70 С. Недостатком этого способа является сложность технологии,применение дорогостоящего,труднодоступного органического растворителя толуола и эмульгатора, отрицательно влияющего на окружающую среду, не установлено оптимальное соотношение мономеров, низкий выход продукта сополимеризации и невозможность использования конечного продукта без выделения из реакционной смеси,а также относительно слабое стабилизирующие действие. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономерных звеньев в цепи макромолекулы,содержащих нитрильные,карбоксидные, амидные функциональные группы,увеличение выхода продукта сополимеризации улучшение стабилизирующего действия, а также введения в состав водорастворимого полимера стабилизатора различные анионы, положительно влияющих на процесс стабилизации глинистых суспензии. Поставленная задача достигается путем сополимеризации в водной среде нейтрализованный с добавлением 15 гидроксида натрия , до рН 8,0-8,5 малейновый кислоты МК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0 с добавлением персульфата калия 228 и в присутствии необходимого количества для гидролиза нитрильной группы силиката 23, карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 РО 4 натрия, взятого при соотношении к НАК 1,00,6 моль, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта соплолимеризации при температуре 97-99 С в течение 45 минут до образования водорастворимого полимера ВРП,содержащий в нужном количественном соотношении, амидные и карбоксидные, имидные,нитрильные группы в цепи макромолекулы. Соотношение силиката 23, карбоната 2 СО 3 или фосфата 34 натрия к НАК, которые были взяты в расчете 1,00,6-0,8 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 45 минут для получения водорастворимого полимера с устойчивым оптимальным соотношением карбоксидных,амидных, имидных, нитрильных функциональных групп в цепи макромолекулы, обладающим высоким стабилизирующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации в водной среде нейтрализованный с добавлением 15 гидроксида натрия , до рН-8,0-8,5 малейновый кислоты МК с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль с добавлением персульфата калия К 22 О 8 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества силиката 23, карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 Р 4 натрия взятого для ведение процесса гидролиза, при соотношении к НАК 24384 1,00,6 моль, выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 9799 С в течение 45 минут, который создает условия для объединения и обеспечить непрерывность процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества имидных, амидных, карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество силиката 23,карбоната 23 или фосфата 3 Р 4 натрия необходимого для осуществления гидролиза,позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий стабилизирующий эффект ВРП, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров МК и НАК в водной среде при рН-8,0-8,5 с добавлением персульфата калия 228 продуванием азота, в присутствии необходимого количества силиката 23, карбоната 23 , или фосфата 34 натрия,способствует улучшению радикалобразующей способности мономеров,ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и образование продукта необходимой молекулярной массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения имид, амид и карбоксидсодержащих звеньев, равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полимера /ВРП/, содержащего различные анионы 3-2, СО 3-2, РО 4-3 положительно влияющие на стабилизирующий эффект ВРП и на процесс стабилизации глинистых суспензии. Примеры получения ВРП. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 50 частей воды и 5,31 частей малейновый кислоты МК и нейтрализуют до рН 8,0-8,5 с добавлением 15 раствора гидроксида натрия , а затем количество растворов доводит до 85,0 частей добавлением воды Н 2 О, после этого 9,69 частей нитрилакриловой кислоты НАК(соотношение МКНАК 1,04,0 моль), а затем 13,38 частей силиката натрия 23(которое необходимо для осуществления гидролиза) соотношении 231,00,6 моль соответственно и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,06 от веса мономеров. Реакционную систему перемешивают и при температуре 45 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется белая, порошкообразная масса. Продукт сополимеризации подкисляют с 0,1 и соляной кислотой НС 1 и разделяют, определяют выход,который составляет 99,60. Соотношение МК и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-3- 23. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации брали 4,0 частей МК и 11,0 частей НАК, соотношение МКНАК 1,06,0 моль, и 15,18 частей силиката натрия 2 3 соотношении 23 1,00,6 моль соответственно. Выход 99,80, соотношение МК и ПАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-423. Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Продукт гидролиза условно обозначают МКНАГ-3- 23. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 45 минут. Полученный образец условно обозначают МКНАГ 4-2 3. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 11,62 частей карбоната натрия 2 СО 3, соотношении НАК 2 СО 31,00,6 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-323 а продукт гидролиза МКНАГ-3- 23. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 13,20 частей карбоната натрия 23 соотношении 23 ,00,6 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-4- 2 СО 3, а продукт гидролиза МКНАГ-4- 23. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществлияют в присутствии 17,98 частей фосфата натрия 34, соотношении 3 4 1,00,6 моль соответственно. Продукт сополимерилации условно обозначают МКНАК-3- 34, а продукт гидролиза МКНАГ-3- 34. Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 20,40 частей фосфата натрия 34 соотношении НАК 341,00,6 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают МКНАК-4- 34, а продукт гидролиза МКНАГ-4 - 34. В результате проведенных экспериментальных исследовании было установлено выход продукта сополимеризации и стабилизирующие действие на глинистые суспензий в основном зависит от соотношении мономерных звеньев, наибольшим высоким стабилизирующим действием обладают образцы полученные при соотношении мономеров МКНАК 1,04,0-6,0 моль по сравнению с образцами, полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,08,0. Так как при получении ВРП с увеличенным количеством НАК,т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается в составе ВРП количество устойчивых к внешним воздействиям звено малейновыи кислоты МК который содержат хорошо диссоцируемые две карбоксидные функциональные группы расположенные в цис состоянии. А при получении ВРП с меньшим количеством НАК, т.е. при соотношении МКНАК-1,02,0 моль и ниже приводит не только к уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, но и к ослаблению стабилизирующего действия продукта гидролиза за счет черезмерного увеличения карбоксидсодержащих звеньев в цепи ВРП который приводит к росту электроотрицательность макроиона, а также из - за уменьшения численности в цепи макромолекулы устойчивые к внешним воздействием слабо ионозируемых имидных и амидных групп, которые образуются в результате гидролиза нитрильных групп. При температуре 45 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 45 С затрудняется контроль процесса сополимеризации, наряду с этим наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта, а при температуре ниже 45 С процесс сополимеризации протекает медленно и не полно. Выбранное оптимальное количество 0,6 моль натриевых солей силиката,карбоната или фосфата по отношению к НАК обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 45 минут и получение ВРП с высоким стабилизурующим действием. Увеличение количества натриевых солей выше указанного затрудняет контроль процесса гидролиза,уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счет образования недостаточного количества имид, амидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы образующиеся в результате реакции гидролиза нитрильных групп. Стабилизирующее действие исследуемых ВРП оценивали по изменению объема осадка (ос) и толщины жидкости (ж) над осадком, а также по изменению относительной скорости фильтрации(отн) гидросуспензии бентонита (ГСБ), измеряемой на приборе Оствальда (Григорев О.Н., Карпова И.Ф., и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.- Л. Химия. 1964 г. с 267). Выявлено что образцы ВРП полученные предлагаемым способом проявляют высокое стабилизирующие действие и почти не зависит от вида анионов натриевых солей взятого для проведения процесса гидролиза, а изменяется в зависимости от концентрации ВРП, на что свидетельствуют, изменение объема осадка ос,толщины слоя жидкости ж и относительной скорости фильтрации отн гидросуспензии бентонита ГСБ(табл.). Сравнение стабилизурующего эффекта ВРП полученный предлагаемым способом с стабилизирующим действием широко известного ВРП УНИФЛОК,аналог показывает что наибольшее стабильное состояние наступают при добавлении 0,25-ного раствора, то такой же стабилизирующий эффект достигается при добавлении 0,050 -ного раствора ВРП, полученного предлагаемым способом, а для ВРП полученного способом прототипа, примерно такой же эффект стабилизации наблюдается в присутствии 0,50 раствора. Например в присутствии 0,10 раствора ВРП полученного предлагаемым способом объема осадка ,относительная скорость фильтрации ОТН и толщина жидкости ж над твердой фазой системы,соответственно равны 47,5, 0,16 и 0,5, а в присутствии У 1 ШФЛОК при концентрации 0,50 раствора эти параметры, соответственно, Таблица Изменение объема осадка ос , толщины слоя жидкостиж и относительной скорости фильтрации отн 5 ГСБ в зависимости от концентрации ВРП Концен По предлагаемым способом УНИФЛОК аналог По известным способом трация(прототип) ВРП в ос ж отн ос ж относ ж отн смеси,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 0,000 34,5 14,5 1,00 34,5 14,5 1,00 34,5 14,5 1,00 2 0,005 35,5 13,5 7,00 32,0 17,0 7,20 32,5 16,5 7,80 3 0,010 36,0 13,0 2,80 30,0 19,0 4,50 28,5 20,5 8,20 4 0,025 43,5 10,5 1,20 32,0 17,0 2,40 27,5 21,5 9,30 5 0,050 47,5 1,5 0,30 34,5 12,5 1,30 28,0 21,0 7,00 6 0,100 48,5 0,5 0,16 36,7 83 0,65 30,5 18,5 2,30 7 0,250 48,5 0,5 0,08 42,5 6,5 0,35 34,6 14,4 1,00 8 0,500 48,5 0,5 0,05 47,0 2,0 0,16 40,0 9,0 0,45 составляют 47,0, 0,16 и 2,0. Это свидетельствует УНИФЛОК (аналог) и ВРП, полученным известным о более высоком стабилизирующим действии способом прототип. образцов МКНАГ полученных предлагаемым Проявления высокого стабилизирующего способом (5,0-7,5 раза), но сравнению с ВРП действия образцов МКНАГ,полученных предлагаемым способом, связано с наличием в составе оптимального количества хорошо ионизируемых карбоксидсодержащих звеньев и слабоионизируемых амидных,имидных и неионозируемых нитрильных групп,расположенных равномерно при определенной плотности и чередуемости в цепи макромолекулы,которые обеспечивают выгодное устойчивое конформационное состояние макромолекул к внешним воздействием и растворимость ВРП в широком интервале концентрации и рН, а также отрицательно заряженные анионы 3-2 , СО 3-2 ,4-3 которые оказывают положительное влияние на проявление более высокого стабилизирующего действия по сравнению с УНИФЛОК (аналог) и ВРП полученного с известным способом (прототип). Источники информации 1. Сатаев И.К., Бейсенбаев О.К., и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. Авторское свидетельство 4744848/05 (СССР) от 10.05.1991 (аналог). 2. Куренков В.Ф., Нурулина В.В., Мягченков В.Я, Кинетические особенности сотюлимеризации акриламида с малеиновой кислотой в воднотолуольных эмульсиях // Изв. ВУЗ. Сер. Химия и техн. Иваново. 1991, т. 34, вып. 8, с. 77-80,(прототип) 3. Григорев О.Н., Карпова И.Ф., и Руководство к практическим работам коллоидной химии. М.-Л. Химия. 1964 г. с 267. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полимерастабилизатора глинистых суспензии, включающий сополимеризацую малейновый кислоты МК с акриловым мономером- акриламидом АА в воднотолулоной среде содержащим эмульгатор сорбитала, в присутствии инициатора - персульфата калия 228 с предварительным продуванием инертным газом реакционный смеси,отличающийся тем,что сополимеризацию осуществляют в водной среде нейтрализованный с добавлением 15 гидроксида натрия , до рН 8,0-8,5 малейновый кислоты МК с нитрилом акриловое кислоты НАК при мольном соотношении 1,04,0-6,0, в присутствии силиката 23,карбоната 23 или фосфата 34 натрия,взятого для ведение процесса гидролиз а, при соотношении к нитрилу акриловой кислоты НАК 1,00,6 моль, выдерживанием при температуре 45 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течении 45 минут.