Способ получения водорастворимого полимера-стабилизатора глинистых суспензий

(2009.01), 09 15/04 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ жидкостей, тампонажных, буровых растворов,используемые в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений. Способ получения ВРП-стабилизатора глинистых суспензии осуществляется путем радикальной сополимеризации АС с НАК при соотношении 1,04,0-6,0 в водной среде с добавлением 228,продувания азота,в присутствии натриевых солей слабых неорганических кислот - силиката 23,карбоната 23 или фосфата 3 РО 4 натрия,взятого при соотношении к НАК 0,501,0 моль,выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 25 минут. Стабилизирующий эффект ВРП, полученного предлагаемым способом в 4,0-5,0 раз выше чем ВРП полученного по способу аналога-1 и прототипа и может применяться в качестве стабилизатора глинистых суспензии для изготовления промывочных жидкостей, тампонажных и буровых растворов, которые необходимы в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений, а также для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Ахметов Ашимжан Сулейменович Асанов Аманкайт Асанович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный Университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРАСТАБИЛИЗАТОРА ГЛИНИСТЫХ СУСПЕНЗИЙ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению водорастворимых полимеров ВРП- обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы содержащих низкомолекулярные соединение, положительно влияющие на процесс стабилизации, путем сополимеризации АС и НАК при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0, в присутствии силиката 2 О 3, карбоната 23 или фосфата 34, натрия, и последующим гидролизом продукта сополимеризаиции, который может найти применение в изготовлении промывочных 23758 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению водорастворимых полимеров ВРП- обладающих стабилизирующим действием на глинистые растворы,содержащих низкомолекулярные соединения, положительно влияющие на процесс стабилизации, путем сополимеризации аллилового спирта (АС) и нитрила акриловой кислоты (НАК) при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0, в присутствии силиката 23 , карбоната 23 или фосфата 3 РО 4 , натрия, и последующим гидролизом продукта сополимеризаиции, который может найти применение в изготовлении промывочных жидкостей, тампонажных и буровых растворов,необходимых в осуществлении глубокого бурения при поиске нефти и газовых месторождений. Известен способ получения водорастворимого полимера (ВРП) УНИФЛОК, осуществленный путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) при добавлении гидроксида натрияв водноспиртовой среде, предложенного к использованию в качестве стабилизатора в приготовлении глинистых растворов, применяемых в процессе бурения, в поиске и разведке нефте-газовых месторождений(Сатаев И.К., Бейсенбаев., и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. А.с 4744848/05 (СССР) от 10.05.1991 аналог - 1). Недостатком данного способа является невысокое стабилизирующее действие, применение дорогостоящего,огнеи взрывоопасного органического растворителя (пропилового или бутилового спирта), отрицательно влияющего на окружающую среду, плохая растворимость и образование микрогетерогенной системы из-за неодинакового композиционного состава и неравномерного распределения карбоксидных и амидных групп вдоль цепи макромолекулы продукта гидролиза,который приводит к ухудшению растворимости, вследствие чего снижается стабилизирующее действие. Известен также способ получения водорастворимого полимера путем гидролиза полиакрилнитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента натриевый соли слабой неорганический кислоты - сульфида натрия 2 при соотношении полиакрилнитрил сульфид натрия 1,0 0,5-1,5 (Погорельский К.В.,Ахмедов К.С., Способ получения водорастворимых полимеров. А.с.399511 (СССР) от 28.06.1973. аналог -2). К недостаткам данного способа относится сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь, состоящую из полиакрилнитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого цвета помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2, отрицательно влияющего на окружающую среду,и невысокий структурообразующий, стабилизирующий эффект конечного продукта. Наряду с этим в обоих случаях для получения конечного продукта сначала получают полиакрилнитрил ПАН путем полимеризации акрилнитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают, после этого используют для получения водорастворимого полимера ВРП, осуществляя процесс гидролиза. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризации аллилового спирта /АС/ с акриловыми мономерами - акриловой кислотой /АК/ в присутствии окислительно-восстановительной системы-перекиси бензоила в среде органического растворителя,рекомендованного для структурообразования и стабилизации различных дисперсий, (О.,.. 1974,25,12,. 13,прототип). Однако известный способ прототип, не позволяет получить водорастворимый полимер с высоким выходом и стабилизирующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров АС и АК, так как увеличение количества АС в составе реакционной смеси уменьшает выход, молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации, а увеличение АК выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает стабилизирующая способность конечного продукта. Кроме того,процесс сополимеризации осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации, а также применяются труднодоступные легко воспламеняемые, пожароопасные, дорогостоящие органические растворители,отрицательно влияющие на окружающую среду. Наряду с этим проведение процесса сополимеризации в органической среде требует выделения конечного продукта сополимеризации из реакционной массы и высушивание, а затем вновь растворение в воде. Все это приводит к усложнению процесса, удорожанию и к большим затратам времени. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономерных звеньев в цепи макромолекулы,содержащих гидроксидные,карбоксидные,имидные и амидные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации улучшение его растворимости в воде и стабилизирующего действия, а также введения в состав водорастворимого полимера различных анионов 3-2 3-2 РО 4-3, положительно 2 23758 влияющих на процесс стабилизации глинистых суспензии. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с нитрилом акриловой кислоты НАК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0,в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228 в присутствии необходимого количества для гидролиза нитрильной группы натриевых солей слабых неорганических кислот - силиката 23,карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 РО 4 , натрия,взятых при соотношении к НАК 0,51,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 25 минут до образования водорастворимого полимера ВРП,содержащего в нужном количественном соотношении гидроксидные,имидные, амидные и карбоксидные группы в цепи макромолекулы. Соотношение силиката 23, карбоната 23, или фосфата 3 РО 4, натрия к НАК,которые были взяты в расчете 0,51,0 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 25 минут для получения водорастворимого полимера с устойчивым оптимальным соотношением гидроксидных,имидных,амидных и карбоксидных функциональных групп в цепи макромолекулы,обладающего высоким стабилизирующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации АС и НАК при оптимальных соотношениях 1,04,0-6,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества силиката 23,карбоната 2 СО 3 или фосфата 34, натрия взятого при соотношении к НАК 0.51,0,выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 25 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза нитрильных групп до образования нужного количества имидных, амидных, и карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количества силиката 23,карбоната 2 СО 3 или фосфата 34 , натрия необходимого для осуществления гидролиза,позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и высокий стабилизирующий эффект ВРП, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров АС и НАК в водной среде с добавлением персульфата калия 228 продуванием азота, в присутствии необходимого количества силиката 23,карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 РО 4, натрия,способствует улучшению радикалобразующей способности мономеров, ускорению процесса сополимеризации,повышению выхода и молекулярный массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения имид, амид и карбоксидсодержащих звеньев, равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полимера ВРП, содержащего различные анионы положительно влияющие на процесс стабилизации глинистых суспензий. Примеры получения ВРП. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 3,22 частей аллилового спирта АС и 11,78 частей нитрилакриловой кислоты НАК (соотношение АСНАК 1,04,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров, 85,0 частей воды и 13,53 частей силиката натрия 23, (который необходим для осуществления гидролиза),взятого при соотношении НАК 231 ,00,5 моль соответственно. Реакционную систему перемешивают и при температуре 50 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 3-х часов. В результате сополимеризации образуется белая,порошкообразная масса. Продукт сополимеризации разделяют и определяют выход, который составляет 99,60. Соотношение АС и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСНАК-323. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 2,25 частей АС и 12,75 частей НАК, соотношение АСНАК 1,06,0 моль, 14,67 частей силиката натрия 23 соотношении НАК 231,00,5 моль соответственно. Выход 99,80, соотношение АС и НАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСНАК-4-23 . Пример 3. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 25 минут. Продукт гидролиза условно обозначают АСНАГ-3- 23. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 25 минут. Полученный образец условно обозначают АСНАГ 4- 23. Пример 5. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 3, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 11,78 частей карбоната натрия 2 СО 3, соотношении 3 23758 НАК 231,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСНАК-3 23 , а продукт гидролиза АСНАГ-3- 23. Пример 6. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 12,75 частей карбоната натрия 23 соотношении НАК 2 СО 3 1,00,5 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают АСНАК-4- 2 СО 3, а продукт гидролиза АСНАГ-4- 2 СО 3. Пример 7. Все как в примере 1 и 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 18,22 частей фосфата натрия 3 РО 4, соотношении НАК 3 РО 4 1,00,5 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают АСНАК-3- 3 РО 4 , а продукт гидролиза АСНАГ-3- 34. Пример 8. Все как в примере 2 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 19,72 частей фосфата натрия 3 РО 4 соотношении НАК 3 РО 41,00,5 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают АСНАК-4- 34, а продукт гидролиза АСНАГ-4 - 34. В результате проведенных экспериментальных исследовании было установлено, что выход продукта сополимеризации и стабилизирующее действие на глинистые суспензии зависят от соотношения мономерных звеньев, наиболее высоким стабилизирующим действием обладают образцы, полученные при соотношении мономеров 1,04,0 и 1,06,0 по сравнению с образцами,полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,08,0. Так как при получении ВРП с увеличенным количеством НАК, т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается в составе ВРП количество устойчивых к внешним воздействиям неионизируемых гидроксидных функциональных групп, которые содержат в своем составе АС. А при получении ВРП с меньшим количеством НАК, т.е. при соотношении АСНАК 1,02,0 моль и ниже приводит не только к уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, но и к ослаблению стабилизирующего действия продукта гидролиза из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных и слабо ионозируемых амидных групп, которые образуются в результате гидролиза нитрильных групп. При температуре 50 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 50 С наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Выбранное оптимальное количество силиката 2 3, карбоната 23 или фосфата 3 РО 4 натрия по отношению к НАК обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 25 минут и получение ВРП с высоким стабилизирующим действием. Увеличение количества натриевых солей затрудняет контроль процесса гидролиза, уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата, за счет образования недостаточного количества карбоксид, амидсодержащих звеньев в цепи макромолекулы образующиеся в результате реакции гидролиза нитрильных групп. Стабилизирующее действие исследуемых ВРП оценивали по изменению объема осадкаи толщины жидкости (ж) над осадком, а также по относительной скорости фильтрации(отн) гидросуспензии бентонита (ГСБ), измеряемой на приборе Оствальда, (Григорев О.Н., Карпова И.Ф., и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.-Л. Химия. 1964 г. с 267 4). Таблица Изменение объема осадка, толщины слоя жидкостиж и относительной скорости фильтрации отн 5 ГСБ в зависимости от концентрации ВРП Концентрац ия ВРП в смеси,2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 0,000 33,5 15,5 1,00 33,5 15,5 1,00 33,5 15,5 1,00 0,005 34,5 14,5 7,00 32,0 17,0 7,20 32,5 16,5 7,80 0,010 36,0 13,0 2,80 30,0 19,0 4,50 28,5 20,5 8,20 0,025 43,5 10,5 1,20 32,0 15,0 2,40 27,5 21,5 9,30 0,050 47,5 1,5 0,24 34,5 12,5 1,30 28,0 21,0 7,00 0,100 48,0 1,0 0,12 36,7 8,3 0,65 30,5 18,5 2,30 0,250 48,5 0,5 0,05 43,0 6,0 0,35 34,6 14,4 1,40 0,500 48,5 0,5 0,03 47,0 2,0 0,16 40,0 9,0 0,65 Выявлено что образцы ВРП полученные толщины слоя жидкости ж и относительной предлагаемым способом проявляют высокое скорости фильтрации отн гидросуспензии стабилизирующее действие и почти не зависят от бентонита ГСБ (табл.). вида анионов натриевых солей взятого для Сравнение стабилизирующего эффекта ВРП проведения процесса гидролиза, а изменяется в полученного предлагаемым способом с зависимости от концентрации,о чем стабилизирующим действием УНИФЛОК, аналогсвидетельствуют изменение объема осадка , 1 показывает что наиболее стабильное состояние 1 1 2 3 4 5 6 7 8 23758 наступает при добавлении 0,25-ного раствора УНИФЛОК, то такой же стабилизирующий эффект достигается при добавлении 0,025-ного раствора ВРП, полученного предлагаемым способом, а для ВРП полученного способом прототипа, примерно такой же эффект стабилизации наблюдается в присутствии 0,50 раствора. Например при концентрации 0,10 раствора ВРП полученного предлагаемым способом объема осадка ,относительная скорость фильтрации отн и толщина жидкости ж над твердой фазой системы,соответственно равны 48,5, 0,12 и 0,5, а в присутствии УНИФЛОК при концентрации 0,50 раствора эти параметры,соответственно,составляют 47,0, 0,16 и 2,0, такой же эффект стабилизации не достигается даже в присутствии 0,50 раствора АСАК полученного с известным способом (прототип). Это свидетельствует о более высоком стабилизирующем действии образцов АСНАГ-3 и АСНАГ-4 полученных предлагаемым способом, по сравнению с ВРП УНИФЛОК (аналог 2) и ВРП, полученным известным способом прототип. Проявление высокого стабилизирующего действия образцов АСНАГ-3 и АСНАГ-4,полученных предлагаемым способом, связано с наличием в составе оптимального количества ионизируемых карбоксидных, слабоионизируемых амидных,имидных и неионозируемых гидроксидных групп, расположенных равномерно при определенной плотности и чередуемости в цепи макромолекулы, которые обеспечивают выгодное конформационное состояние макромолекул,хорошую растворимость полимера в широком интервале концентрации и рН, а также наличие отрицательно заряженных анионов 3-2 3-2 РО 4-3, что, обусловливает проявление более высокого стабилизирующего действия по сравнению с УНИФЛОК и АСАК. Источники информации 1. Сатаев И.К., Бейсенбаев.., и др. Способ получения порошкообразного полиэлектролита. Авторское свидетельство 4744848/05 (СССР) от 10.05.1991 (аналог-1). 2. Погорельский К.В., Ахмедов К.С., Способ получения водорастворимых полимеров. Авторское свидетельство 399511 (СССР) от 28.06.1973(прототип). 4. Григорев О.Н., Карпова И.Ф., и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.-Л. Химия. 1964 г. с 267. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полимерастабилизатора глинистых суспензии,путем сополимеризации аллилового спирта с акриловым мономером в среде органического растворителя, в присутствии окислительно-восстановительной системы перекиси бензоила, отличающийся тем,что сополимеризацию аллилового спирта АС с нитрилом акриловой кислоты НАК осуществляют при мольном соотношении 1,04,0-6,0 в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228, в присутствии натриевых солей слабых неорганических кислот силиката 23, карбоната 2 СО 3 или фосфата 3 Р 4 натрия, взятого при мольном соотношении к нитрилу акриловой кислоты, НАК 0,501,0 выдерживанием при температуре 50 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 25 минут.