Способ получения водорастворимого полиэлектролита – структурообразователя почв

(51) 09 17/22 (2009.01) 09 17/48 (2009.01) 01 21/00 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ вещества, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений. Способ получения ВРПЭ-структурообразователя почв осуществляется путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с акриламидом АА при соотношении 1,04,0-8,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228 путем продувания азота, в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3 или силиката К 2 О 3 калия при соотношении к акрилмиду АА 0,51,0 моль, выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и с последующим гидролизом при температуре 97-99 С в течение 30 мин. Структурообразующее действие полученного ВРПЭ предлагаемым способом в 5,0 раз выше, чем ВРПЭ, полученного по способу прототипа, а также 2,5-3,0 раза выше по сравнению с ВРПЭ,полученным по аналогу 1, а также широко известным ПАА рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Асанов Аманкайт Асанович Сарыбеков Махметгали Нургалиевич Асанов Акылбек Аманкайтович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный педагогический институт Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАСТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ-структурообразаветеля почв путем гидролиза продукта сополимеризации аллилового спирта АС и амидом акриловой кислоты- акриламидом АА при их мольных соотношениях 1,04,0,1,06,0,1,08,0,содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые питательные 22361 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ-стуктурообразователя почв,содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые питательные вещества, положительно влияющие на рост, развитие, урожайность растений,путем гидролиза продукта сополимеризации аллилового спирта АС с амидом акриловой кислоты- акриламидом АА при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0, 1,08,0, который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования, водной, ветровой, механической эрозии и для повышения плодородия,влагоудерживания, влагопоглощения, и улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила ПАН в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог 1 (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А. с. СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке,который проявляет высокие щелочные свойства,усиливающие агрессивность среды, способствует процессу засоления почв,ухудшает их экологическое состояние, а также отрицательно влияет на рост и развитие растений. Кроме того,наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и, соответственно, к изменению структурообразующих свойств. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил в течение 5-6 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2,0-2,5 часов. Известен также способ получения водорастворимого полимера путем гидролиза полиакрилнитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента сульфида нартия 2 при соотношении полиакрилнитрила сульфид натрия 1,00,5-1,5. - аналог 2 (Погорельский К.В.,Ахмедов К.С.,Способ получения водорастворимых полимеров. А.с.399511 (СССР) от 28.06.1973). К недостаткам данного способа относятся сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную 2 смесь, состоящую из полиакрилнитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого света помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2, отрицательно влияющего на окружающую среду и структурообразующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала получают полиакрилнитрил ПАН путем полимеризации акрилнитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают, после этого используют для получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации аллилового спирта АС с акриловыми мономерами - акриловой кислотой АК в присутствии окислительновосстановительной системы - перекиси бензоила в среде органического растворителя прототип 3, . . 1974,25,12, . 13). Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полиэлектролит с высоким выходом и структурообразующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров АС и АК, так как увеличение количества АС в составе реакционной смеси уменьшает выход, молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации, а увеличение АК выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того,сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации, а также применяются труднодоступные легко воспламеняемые, пожароопасные, дорогостоящие органические растворители,отрицательно влияющие на окружающую среду. Наряду с этим проведение процесса сополимеризации в органической среде требует выделение конечного продукта сополимеризации из реакционной массы и высушивание, а затем вновь растворение в воде. Все это приводит к усложнению процесса, удорожанию и к большим затратам времени. Задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономеров,содержащих гидроксидные,карбоксидные и амидные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации,улучшение его растворимости в воде и 22361 структурообразующего действия, а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита структурообразователя полезных питательных элементов, положительно влияющих на рост,развитие, урожайность растений и сельхозкультур. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с амидом акриловой кислоты - акриламидом АА при оптимальном мольном соотношении 1,04,0,1,06,0, 1,08,0, в водной среде с продуванием азота,с добавлением персульфата калия 228, в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката К 2 О 3 калия, взятого при соотношении к акриламиду АА 0,501,0, выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течении 30 минут до образования водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ, содержащего в нужном количественном соотношении гидроксидные,карбоксидные,амидные группы в цепи макромолекулы. Соотношение фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3,или силиката К 2 О 3 калия к акриламиду АА в расчете 0,51,0 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 С на водяной бане в течение 30 минут для получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ с устойчивым оптимальным соотношением гидроксидных,карбоксидных,амидных функциональных групп в цепи макромолекулы,обладающим высоким структурообразующим свойством. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации АС и АА при оптимальных соотношениях 1,04,0-8,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228, с продуванием азота, в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката К 2 О 3 калия взятого при соотношении к акриламиду АА 0,501,0, выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 9799 С в течение 30 минут, необходимого количества фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката К 2 О 3 калия, которое создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза амидных групп до образования нужного количественного соотношения карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката К 2 О 3 калия, необходимого для осуществления гидролиза, позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях в водной среде мономеров АС и АА с добавлением персульфата калия 228, продуванием азота в присутствии необходимого количества фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката К 2 О 3 калия, способствует улучшению радикалобразующей способности мономеров, ускорению процесса сополимеризации,повышению выхода и молекулярной массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения карбоксид,амид содержащих звеньев,равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы,приводят к образованию водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ, обладающего высоким структурообразующим действием и содержащего полезные элементы, необходимые для роста и развития растений. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 2,54 частей аллилового спирта АС, 12,46 частей акриламида АА (соотношение АСАА 1,04,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,03 от веса мономеров, 85,0 частей воды и 18,60 частей фосфата калия К 3 РО 4 (которое необходимо для осуществления гидролиза),соотношении ААК 3 РО 41,00,5 моль,соответственно. Реакционную смесь перемешивают и при температуре 50 С продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 4-х часов. В результате сополимеризации образуется гомогенная, вязкая масса. Продукт сополимеризации разбавляют водой и осаждают добавлением ацетона или диоксана, а затем определяют выход, который составляет 99,65. Соотношение АС и АА в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-3 К 3 РО 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того, что для проведения процесса сополимеризации брали 1,79 частей АС и 13,21 частей АА,(соотношение АСАА 1,06,0 моль) и 19,72 частей фосфата калия К 3 РО 4 которое необходимо для осуществления гидролиза соотношение ААК 3 РО 4 1,00,5 моль, соответственно. Выход 99,80,соотношение АС и АА в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-4 К 3 РО 4. Пример 3. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 1,39 частей АС и 13,61 частей АА, (соотношение АСАА 1,08,0 моль), 20,32 частей фосфата калия К 3 РО 4 соотношение ААК 3 РО 41,00,5 моль,соответственно. Выход 99,92, соотношение АС и АА в составе продукта сополимеризации составляет 1,08,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-5- К 3 РО 4. Пример 4. Продукты сополимеризации,полученные в примере 1, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 30 минут. Продукт гидролиза условно обозначают АСААГ-3- К 3 РО 4. 3 22361 Пример 5. Продукты сополимеризации,полученные в примере 2, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 30 минут. Продукт гидролиза условно обозначают АСААГ-4- К 3 РО 4. Пример 6. Продукты сополимеризации,полученные в примере 3, при перемешивании подвергаются гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 С в течение 30 минут. Продукт гидролиза условно обозначают АСААГ-5- К 3 РО 4. Пример 7. Процесс осуществляют все как в примере 1 и 4, за исключением того, что сополимеризацию проводят в присутствии 12,11 частей карбоната калия К 2 СО 3 и соотношении АА К 2 СО 31,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-3- К 2 СО 3, а продукт гидролиза АСААГ- 3- К 2 СО 3. Пример 8. Все как в примере 2 и 5, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 12,84 частей карбоната калия К 2 СО 3 и соотношении АА К 2 СО 31,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-4-К 2 СО 3, а продукт гидролиза АСААГ-4 - К 2 СО 3. Пример 9. Все как в примере 3 и 6, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 13,22 частей карбоната калия К 2 СО 3 и соотношении АА К 2 СО 3 1,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-5-К 2 СО 3, а продукт гидролиза АСААГ-5 - К 2 СО 3. Пример 10. Все как в примере 1 и 4, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 13,51 частей силиката калия 23, и соотношении АА 23 1,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-3- 23, а продукт гидролиза АСААГ-3- 23. Пример 11. Все как в примере 2 и 5, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 14,32 частей силиката калия 23 и соотношении АА 23 1,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-4- 23, а продукт гидролиза АСААГ-4- 23. Пример 12. Все как в примере 3 и 6, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 14,76 частей силиката калия 23 и соотношении АА 23 1,00,5 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСАА-5- 23, а продукт гидролиза АСААГ-5- 23. В результате проведенных экспериментальных исследовании были установлены выход,молекулярная масса,состав продуктов сополимеризации и гидролиза,а также структурообразующие свойства ВРПЭ, которые зависят от соотношения мономерных звеньев. Наиболее высоким выходом, структурообразующим действием обладают образцы, полученные при соотношении мономеров 1,04,0 ,1,06,0 и 1,08,0 по сравнению с образцами,полученными в соотношении мономеров 1,02,0 или 1,010,0, так как 4 при получении ВРПЭ с увеличенным количеством АА, т.е. при соотношении 1,010,0 и выше уменьшается количество звеньев АС в составе макромолекулы, которая содержит устойчивые к внешним воздействиям неионизируемые гидроксидные функциональные группы,положительно влияющие на процесс гидролиза, а также на структурообразующую способность. А получение ВРПЭ с меньшим количеством АА, т.е. при соотношении АСАА 1,02,0 моль и ниже,приводит не только к некоторому уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации,но и к ослаблению структурообразующего действия продукта гидролиза из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных и слабо ионозируемых амидных групп. При температуре 50 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 50 С наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Выбранное оптимальное количество фосфата К 3 РО 4,карбоната К 2 СО 3, или силиката 23 калия, по отношению к АА обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 30 минут и получение ВРПЭ с высоким структурообразующим действием. Увеличение количества калиевых солей выше оптимального затрудняет контроль процесса гидролиза, уменьшение же его количества не обеспечивает образование достаточного количества карбоксид содержащих звеньев в цепи макромолекулы, образующихся в результате реакции гидролиза амидных групп, что не дает возможности достичь желаемого результата. Во всех случаях при осуществлении процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономерных звеньев и проведении гидролиза образуется гомогенный высоковязкий быстрорастворимый в воде продукт с высоким выходом,отличающийся сопутствующими электролитами, не требующий при практическом использовании выделения из реакционный массы. Известно 4(Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. с. 24-29), что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной почве, в присутствии различных концентрации водорастворимых полиэлектролитов ВРПЭ. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,определенное известным методом, показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные,наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные путем гидролиза продукта сополимеризации АС и АА при оптимальном мольном соотношении 1,04,0-8,0 22361 Таблица Изменение количества водопрочных агрегатов ВПА в зависимости от концентрации ВРПЭ ВРПЭ,полученный по способу прототипа 0,0 7,2 11,3 20,4 28,4 36,4 48,4 Сравнение структурообразующего действия образцов ВРПЭ, полученных предлагаемым и известным 3 (прототип) способом, показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ,полученными предлагаемым способом,при концентрации 0,10 г/дл образуется около 51,20 ВПА (таблица). А для образования примерно такого же количества ВПАв бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ,полученного известным способом 3 (прототип) необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл(таблица), что примерно в 5,0 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 2,5-3,0 раза выше, чем у К-4 (аналог 1) и ПАА 5(Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л. Химия, 1979, с. 64), которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе ионы , которые оказывают отрицательное влияние на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных,свидетельствуют о том, что наиболее высоким структурообразующим эффектом обладают образцы, полученные предлагаемым способом. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных электролитов в виде К 2 РО 4-, КСО 3- или 23-,которые в определенной мере усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост,развитие и урожайности растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ,полученных путем гидролиза продукта сополимеризации АС и АА в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката 23 калия(предлагаемый способ), зависит в основном от соотношения мономеров и условий проведения реакций сополимеризации и процесса гидролиза. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв путем сополимеризации аллилового спирта с акриловым мономером в среде органического растворителя, в присутствии окислительно-восстановительной системы - перекиси бензоила, отличающийся тем, что сополимеризацию аллилового спирта с акриламидом осуществляют при мольном соотношении 14-8 в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228, в присутствии фосфата К 3 РО 4, карбоната К 2 СО 3, или силиката К 2 О 3 калия,взятого при соотношении к акриламиду 0,51,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут.