Способ получения олефинов C2-C4

(2009.01), 10 3/12 (2009.01), 07 5/333 (2009.01), 01 21/08 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Предложен способ получения олефиновых путем дегидрирования углеводородов С 2-4 сжиженного нефтяного газа, состава, мас.этан 0,8 пропан - 51,3 пропен - 1,2 изо-бутан - 19,3 бутан - 26,9 изо-бутен - 05 при температуре 600-650 С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 600 час-1 в присутствии катализатора, содержащего, мас.С 2 О 3 - 5-10 2 - 90-95, при этом процесс ведут в присутствии паров воды. Предложенный способ позволяет удлинить срок службы катализатора и использовать в качестве исходного сырья дешевый сжиженный нефтяной газ.(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Туктин Балга Туктинович Орынбасар Райгуль Орынбасаровна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ 2-4(57) Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов, которые широко используются в органическом синтезе. 22362 Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов, в частности, С 2-С 4 углеводородов дегидрированием парафиновых углеводородов. Олефины являются важными промежуточными веществами для производства химических продуктов, имеющих широкое распространение,таких как полимеры, высокооктановые добавки,изопарафины и множество других продуктов. Известен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализатора,содержащего, мас.С 2 О 3 - 12,2 К 2 О - 1,4 2 2,0 А 12 О 3 - остальное (Патент РФ 1366200, кл. С 07 С 5/333 В 0123/26 В 0132/00, бюл.2,15.01.88 г). Выход олефина по известному способу является недостаточно высоким из-за недостаточно высокой селективности катализатора. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, состава,мас.С 2 О 3 -6,0-30,0- 0,1 - 3,5 МеО - 0,4 3,0 2 - 0,08 - 3,0 А 12 О 3 - остальное, гдещелочной металл, с последующей регенерацией катализатора и дегидрирование осуществляют при температуре 450-800 С и давлении 0,1-3 атм абс. и объемной скорости газа 100-1000 ч-1, при этом дегидрирование и регенерацию кислородом или воздухом осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора и времени пребывания катализатора в зоне псевдоожижения в процессе дегидрирования 530 мин, а в процессе регенерации 5-60 мин. (Патент РФ 2127242, кл.6 С 07 С 5/333, В 0123/26, 23/18 // В 0123/26, 10310, 10132, 10142, бюл.5,10.03.1999). Катализатор регенерируется за счет выжигания на его поверхности кокса,образовавшегося на стадии реакции. В реакторе катализатор поддерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью реакционного газа, который поступает в каталитический слой снизу через специальную систему распределения. Прореагировавший газ выходит из реактора сверху после прохождения системы циклонов или других соответствующих систем отделения порошкообразных веществ, затем газ направляется в теплообменник для подогрева подаваемого сырья, а затем в секцию разделения, где выделяются полученные олефины,тогда как непрореагировавшие парафины могут быть возвращены на стадию синтеза, а побочные продукты отделяются и могут быть использованы в регенераторе в качестве топливного газа. Известный способ получения олефиновых углеводородов позволяет достичь конверсию изобутана 54, селективность по изо - С 4 Н 8 - 70-94 мол., выход изо-С 4 Н 8 - 37,8 - 50,7 мол. или 36,5 49 мас Конверсия пропана составляет 37 селективность по С 3 Н 6 - 78 - 89 мол., выход С 3 Н 6 28,9 - 32,9 мол. или 27,6 - 31,4 мас 2 Недостатком известного способа получения олефиновых углеводородов является то, что используемый катализатор в процессе дегидрирования зауглероживается и после 30 минутного использования его необходимо регенерировать, что усложняет процесс. Кроме того,в известном способе в качестве исходного сырья используют чистые соответствующие парафины(изобутан или пропан), что удорожает известный способ. Технической задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов получения олефиновых углеводородов, упрощение способа за счет увеличения времени межрегенерационного пробега катализатора из-за снижения его науглероживания,а также удешевление способа за счет использования природного сжиженного нефтяного газа, не требующего специальной предварительной очистки и использования катализатора с более низким содержанием дорогостоящего С. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом получения олефиновых углеводородов С 2 - С 4 путем дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома и диоксид кремния при температуре 600-650 С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи парафиновых углеводородов 600 час-1, отличительной особенностью которого является то, что используют катализатор, состава, мас.С 2 О 3 - 5-10 О 2 -9095, в качестве парафиновых углеводородов используют сжиженный нефтяной газ, состава, мас.этан - 0,8 пропан - 51,3 пропен - 1,2 изо - бутан- 19,3 бутан -26,9 изо-бутен - 0,5 и процесс ведут в присутствии паров воды. Благодаря тому, что процесс ведут в присутствии паров воды не происходит зауглероживание катализатора, т.к. в присутствии паров воды удается исключить стадию глубокого крекинга углеводородов и науглероживания поверхности катализатора. В процессе превращения сжиженного нефтяного газа в присутствии паров воды происходит регенерация катализатора. Водяной пар,взаимодействуя с предшественниками кокса,восстанавливает каталитические свойства активных центров и за счет этого удлиняет межрегенерационный пробег катализатора. В результате катализатор может работать в течение 10 часов без регенерации, что упрощает процесс. Кроме того, в качестве исходного сырья используют природный сжиженный нефтяной газ,не требующий предварительной очистки,что удешевляет предложенный способ. Предложенный способ позволяет получить смесь С 2 - С 4 олефиновых углеводородов,которая без специального разделения и очистки полученных продуктов может быть использована в реакции сополимеризации этилена и пропилена, в реакции алкилирования изобутана для получения изопарафинов С 6 С 8, а также как алкилирующий агент для получения алкилат - бензина с высоким октановым числом ( 95) высокой чистоты.-содержащих катализаторов берут расчетное количество соли С(О 3)39 Н 2 О (в пересчете на С 2 О 3 - 5-10 мас.) растворяют в воде при нагревании. Полученным раствором пропитывают соответствующую навеску силикагеля (317 мм 2/г) в виде гранул (2,53,0 мм) при постоянном перемешивании, после чего смесь упаривают на водяной бане, доводя до состояния сухости. Затем катализатор сушат при 150 С в течение 4 часов и прокаливают на воздухе при температуре 200 - 400 С в течение часа, а затем при 500 С в течение 5 часов. В результате получают катализатор, состава, мас.С 2 О 3 - 5-10 2 - 9098. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Пример 1. Процесс получения олефиновых углеводородов проводят в проточном кварцевом реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении. В реактор загружают 5 мл катализатора, содержащего, мас.С 2 О 3 -5 2 95, смешанного с равным по объему количеством кварца для улучшения теплообмена. Для равномерного распределения сырья по поверхности катализатора свободные верхняя и нижняя части реактора заполняют кварцем. Затем катализатор обрабатывают воздухом в течение 3-х часов при температуре 550 С, оставшийся воздух вытесняли из реакционной зоны продувкой аргоном в течение 15 минут. После этого температуру в реакторе доводят до 600 С. Температуру в реакторе с каталитическим слоем измеряют термопарой хромель-алюмель и регулируют с помощью регулятора (ЛАТР). Сжиженный нефтяной газ,содержащий, мас.этан - 0,8 пропан - 51,3 пропен - 1,2 изо-бутан - 19,3 бутан - 26,9 изобутен - 0,5 подают со скоростью 600 час-1 в термостатированную при 60 С ячейку с дистиллированной водой. Скорость подачи сырья регулируют с помощью реометра. Температуру в ячейке с водой поддерживают при помощи термостата. Далее сжиженный нефтяной газ,разбавленный парами воды, подают в реактор и фиксируют начало процесса превращения сжиженного нефтяного газа. Процесс продолжают в течение часа. Газообразные продукты реакции после охлаждения в холодильнике, отбирают в газометр, а жидкие продукты конденсируются в приемнике. Анализ исходного сырья и конечных продуктов реакции определяют хроматографическим методом. Конверсия сжиженного нефтяного газа составляет 43,5, выход С 2 - С 4 - олефинов - 39,2 мас Непрореагировавший нефтяной газ возвращается в цикл. Пример 2. Процесс получения олефиновых углеводородов проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но процесс проводят при температуре в реакторе 650 С. В этих условиях конверсия сжиженного нефтяного газа составляет 49,7,выход С 2 - С 4 - олефинов - 31,6 мас Пример 3. Процесс получения олефиновых углеводородов проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но процесс проводят при температуре в реакторе 625 С. В этих условиях конверсия сжиженного нефтяного газа составляет 46,6,выход С 2 - С 4 - олефинов составляет 35,4 мас Пример 4. Процесс получения олефиновых углеводородов проводят в условиях, аналогичных примеру 1,но используют катализатор,содержащий, мас. С 2 О 3 -10 2 - 90. Конверсия сжиженного нефтяного газа в этих условиях составляет 66,4, выход С 2 - С 4 - олефинов составляет 30,7 мас Пример 5. Процесс получения олефиновых углеводородов проводят в условиях, аналогичных примеру 1,но используют катализатор,содержащий, мас.С 2 О 3 -7 2 - 93. Конверсия сжиженного нефтяного газа в этих условиях составляет 56, выход С 2 - С 4 - олефинов составляет 35 мас Пример 6. В условиях примера 1 проводят испытания на длительность работы катализатора без регенерации. Опыт показал, что катализатор является активным в течение 10 часов. Конверсия подаваемого сжиженного нефтяного газа на протяжении 10-часовой эксплуатации катализатора составляла 43,5-43. Таким образом,предложенный способ получения С 2 - С 4 - олефинов позволяет удешевить способ за счет использования в качестве исходного сырья природного сжиженного нефтяного газа, не требующего специальной очистки и разделения исходной смеси на составляющие, а также использования катализатора с более низким содержанием дорогостоящего С. Кроме того,предложенный способ позволяет увеличивать время эксплуатации катализатора,повышая время межрегенерационного пробега катализатора в 20 раз, в сравнении с прототипом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения олефиновых углеводородов С 2-С 4 путем дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии катализатора,содержащего оксид хрома и диоксид кремния при температуре 600-650 С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи парафиновых углеводородов 600 час-1, отличающийся тем, что используют катализатор состава, мас. С 2 О 3 - 510 2 - 90-95, в качестве парафиновых углеводородов используют сжиженный нефтяной газ состава, масс. этан - 0,8 пропан - 51,3 пропен