Способ получения низших олефинов

(51)6 10 11/04, 01 23/28, 23/74 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Токтабаева Надежда Федоровна Кубашева Алма Жолдасовна(73) Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства науки Академии наук Республики Казахстан(56) Валитов .Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов // Нефтехимия, 1979, т. ХХ, 4, . 608(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ(57) Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения га зообразных углеводородов с превалированием в его составе этилена. Предложен способ получения низших олефинов путем контактирования сжиженного нефтяного газа, состоящего из 2-4-углеводородов при повышенной температуре с катализатором, содержащим оксид железа и оксид молибдена, нанесенные на оксид кремния. Катализатор перед контактированием первоначально обрабатывают кислородом воздуха при температуре 500 , затем активируют в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов. Процесс ведут при объемной скорости потока газа 250-1000 ч-1 и температуре 630-680 . Предложенный способ позволяет увеличить выход этилена на пропущенное сырье на 2,9-34,9, достичь суммарного выхода олефинов 2-4 - 70,9, достичь конверсии 100 мас 9132 Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, преимущественно к способу получения смеси газообразных углеводородов с превалированием в ее составе этилена, который может быть использован для производства пластмасс и полимерных материалов. Известен способ получения олефиновых углеводородов путем конверсии пропан-бутановой смеси в проточной установке при атмосферном давлении в присутствии высококремнеземного цеолита типа-5 (Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа 5 и -11 // Журнал прикладной химии, 1996, т. 69, в. 2, с. 264). В известном способе увеличением температуры реакции от 400 до 600 С растет превращение низших алканов с 46 до 85 . Наибольший выход алкенов 28,9 мас.достигается при температуре 500 С и скорости потока газов 100 ч-1. Недостатком известного способа является низкий выход алкенов. Известен способ получения С 2-С 3-олефинов путем дегидрирования С 3-С 4-углеводородов в присутствии катализаторов оксидов , М и/или М 2 О 3, СаО на О при 620-750 , давлении 0,07-4 ат при разбавлении водяным паром (0,11101) (пат. США 4956515, кл. С 07 С 4/02, заяв. 05.12.88, опубл. 11.09.90). Максимальная конверсия н-бутана в присутствии //-катализатора при температуре 770 С достигает 68, селективность по этилену - 36, по пропилену - 27 . Недостатком известного способа является низкая конверсия, низкий выход олефинов и высокая энергоемкость процесса из-за повышенной температуры реакции. Известен способ получения олефинов 02-04 путем пиролиза прямогонного бензина, состоящего из парафинов 55,1, нафтенов - 28,8, аренов -16,1 мас. при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч-1,температуре 700-750 в присутствии катализатора,состоящего из комплексного соединения 4,нанесенного на безводный хлорид бария (Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Прочухан Ю.А., Гималаев Р.Н. Заявка 94033874/04, заявл. 15.05.94, опубл. 10.08.96. Бюл. 22). В зависимости от температуры опыта, скорости подачи сырья и соотношения 4/2 в катализаторе выход этилена изменяется от 10,9 до 38,9, пропилена от 12,2 до 23,4,бутиленов от 0,4 до 14,9 мас Так, при температуре 725 С и объемной скорости подачи сырья, равной 0,5 ч-1, выход этилена составляет 32,9, пропилена - 18,9, бутиленов - 3 мас Суммарный выход олефинов 2-4 в этих условиях составляет 54,8 мас Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход этилена и значительный расход энергии из-за повышенной температуры пиролиза. 2 Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения олефиновых углеводородов путем пиролиза прямогонного бензина на оксидном железо-хромовом катализаторе (е 23 - 80-88 мас.) при температуре 750 , скорости подачи сырья 1,0 ч-1, в присутствии водяного пара при постоянном массовом отношении водяной парсырье, равном 21 (Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов, Нефтехимия, 1979, т. ,4, . 608). В этих условиях выход этилена составляет 33,6,пропилена - 15,1, бутиленов - 2,0 мас. в пересчете на пропущенное сырье. Суммарный выход олефинов 2-4 и бутадиена - 54,3 мас Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход этилена, высокая температура, а также повышенное разбавление сырья перегретым водяным паром (200 к сырью), что требует значительной энергоемкости процесса. Технической задачей изобретения является повышение конверсии С 3-С 4 углеводородов, повышение селективности процесса по выходу этилена и упрощение процесса за счет понижения температуры пиролиза. Указанная техническая задача достигается предлагаемым способом получения газообразных олефинов путем пиролиза низших алканов в присутствии водяного пара на оксидном катализаторе при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве низших алканов используют сжиженный нефтяной газ, в качестве катализатора - оксид железа и оксид молибдена,нанесенные на силикагель, при следующем соотношении компонентов, мас. оксид молибдена в пересчете на металл - 2.,896,69, оксид железа в пересчете на металл 2,896,69, силикагель - остальное, и процесс ведут при температуре 630-680 С при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару 110-3 и скорости подачи сырья 250-1000 час-1. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается использованием нового катализатора, использованием в качестве исходного сырья сжиженного нефтяного газа и проведением процесса при температуре 630-680 С при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару, равном 11-3, и скорости подачи сырья 250-1000 час-1. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения новизна. В заявляемом способе используют катализатор оксид железа и оксид молибдена на 2, который первоначально - одноразово перед контактированием обрабатывают кислородом воздуха при температуре 500 С, затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов и процесс ведут при объемной скорости 250-1000 ч-1 и температуре 630680 С при разбавлении сырья водяным паром при соотношении сырьеводяной пар -110-3. Последую 9132 щие опыты проводились без обработки катализатора кислородом и водородом, катализатор не терял своей активности после 15 110-3. Последующие опыты проводились без обработки катализатора кислородом и водородом, катализатор не терял своей активности после 15 часов работы и пропускании 12 литров смеси, коксообразование незначительно. Известны решения, в которых получение олефинов осуществляется на высокотемпературных цеолитных катализаторах типа -5 и -11 при конверсии С 3-4 углеводородов (Коваль Л.М, Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа -5 и -11 // Журнал прикладной химии, 1996, т. 69, в. 2, с. 264) или путем дегидрирования С 3-С 4 углеводородов в присутствии оксидных катализаторов О, О, СаО на О (пат. США 4956515 кл. С 07 С 4/02, заявл. 05.12.88, опубл. 11.09.90), или путчем пиролиза прямогонного бензина в присутствии катализатора,содержащего безводный хлорид бария и тетрахлоралюминат (Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.М. Заявка 94033874/04 0127/138, 10 11/08 от 15.09.94, опубл. 10.08.96. Бюл.22), или путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии оксидных железохромкалиевых катализаторов (80-88 мас. 23) (Валитов Р.Б.,Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов // Нефтехимия, 1979, т. ,4, . 608). Однако использование вышеуказанных известных процессов не обеспечивает высокого выхода олефинов в этих известных технических решениях. Использование оксидного железомолибденового нанесенного на оксид кремния катализатора в сочетании с другими отличительными признаками предлагаемого изобретения, а именно - разбавлении сырья водяным паром при соотношении сырья к водяному пару, равном 110-3, температуры опыта 630680 С, скорости подачи сырья 250-1000 ч-1 обеспечивает изобретению новый технический результат повышение конверсии, повышение выхода этилена,понижение температуры процесса. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию изобретательский уровень. Использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить выход этилена на пропущенное сырье на 2,9-34,9, достичь суммарного выхода олефинов 2-4 - 70,9, достичь конверсии 100 мас При этом удалось снизить энергоемкость процесса за счет понижения температуры процесса на 70100 , а также за счет малого разбавления сырья водяным паром. В качестве носителя используют 2 марки 540 фирмы Рон-Пуленг, содержащая 0,1 А 1, представляющая собой сферической формы шарики диаметром 2-3 мм. Катализаторы, используемые для гетерофазного пиролиза сжиженного нефтяного газа, готовят по следующей методике 2 пропитывают до полного поглощения раствором Ре 3)392 в НО 3 с добавлением соли молибдена аммониевокислого(Н 4)6 Мо 74 Н 2) при нагревании до полного поглощения раствором, сушат на водяной бане до постоянного веса.. Если пропитывающий раствор содержит 0,053 ги 0,053 г Мо на 1 г 2, то получают катализатор, содержащий, масоксид железа в пересчете на металл- 4,79 оксид молибдена в пересчете на металл - 4,79 оксид кремния. Если раствор содержит 0,074 ги 0,032 г Мо на 1 г 2, то получают катализатор, содержащий,масоксид железа в пересчете на металл- 6,69 оксид молибдена в пересчете на металл - 2,89 оксид кремния. Если раствор содержит 0,032 ги 0,074 г Мо на 1 г 2, то получают катализатор, содержащий, масоксид железа в пересчете на металл- 2,89 оксид молибдена в пересчете на металл - 6,69 оксид кремния- 90,42. Процесс гетерофазного пиролиза сжиженного нефтяного газа, содержащего 2-4 углеводороды,проводят следующим образом. В трубчатый кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 катализатора, представляющего шарики сферической формы диаметром 2-3 мм, перемешанного с кварцем (катализаторкварц - 11),свежий катализатор первоначально одноразово активируют в токе очищенного воздуха при температуре 500 в течение 3 часов, затем прокаливают в токе водорода при 500 в течение 2-3 часов. Поток водорода заменяют на сжиженный нефтяной газ,состоящий из 2-4 углеводородов, разбавленный водяным паром (110-3) и повышают температуру до 630-680 , процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 250-1000 ч-1 и атмосферном давлении. Длительность опыта - 1 час. Анализ газообразных проектов осуществляют хроматографически на Хром-5 и газохроме 3101. Полученные результаты приведены в табл. 1-3. Суммарный состав катализата после реакции принят за 100 мас Пример 1. В реактор загружают 2 см 3 /2( 4,79 Мо 4,79 мас. ) катализатора, приготовленного по вышеуказанной методике. Катализатор активируют в токе отчищенного воздуха при 500 С в течение 2-3 часов. Поток водорода заменяют на нефтяной сжиженный газ, состоящий из С 2-С 4 углеводородов состава, маспропан - 35,5, изобутан - 25,6, н-бутан-38,9 со скоростью потока 250 ч-1 при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару, равном 110-3. Процесс ведут при температуре 650 С. Результаты испытаний представлены в табл. 1. 3 9132 Пример 2, Процесс ведут аналогично примеру 1,отличие от примера 1 в том, что конверсию проводят без активации катализатора воздухом и водородом. Процесс ведут при температуре 650 С и скорости потока газа 750 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 1 Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 2,отличие от примера 2 в том, что процесс ведут при скорости потока газа 1000 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 2,отличие от примера 2 в том, что процесс ведут при температуре 630 С и скорости потока газа 750 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 2,отличие от примера 2 в том, что процесс ведут при температуре 630 С и скорости потока газа 250 ч-1. Состав газа, мас.пропан - 59,7, изобутан - 12,7,н-бутан - 19,1, этан - 8,5. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 5,отличие от примера 5 в том, что процесс ведут со скоростью потока газа 500 ч-1 и температуре 630 С. Результаты испытаний представлены в табл. 1. Пример 7. В реактор загружают 2 см 3 -/2(6,69 Мо 2,89 мас.) катализатора, приготовленного по вышеуказанной методике. Катализатор активируют в токе очищенного воздуха при 500 С в течение 3 часов, затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов. Поток водорода заменяют на нефтяной сжиженный газ, состоящий из 2-4 углеводородов состава, мас. этан - 8,5 пропан - 59,7 н-бутан - 19,1 изобуган - 12,7 со скоростью потока 250 ч-1 при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару, равном 110-3. Процесс ведут при температуре 650 С. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 7,отличие от примера 7 в том, что процесс ведут без активации катализатора воздухом и водородом. Скорость потока газа - 500 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 8,отличие от примера 8 в том, что процесс ведут при температуре 680 С, нефтяной сжиженный газ состоит из мас.пропан - 10, изобутан - 47, н-бутан 43 и скорость потока газа - 500 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 10. Процесс ведут аналогично примеру 9,отличие от примера 9 в том, что процесс ведут при скорости потока газа 750 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 11. Процесс ведут аналогично примеру 10, отличие от примера 10 в том, что процесс ведут при 250 ч-1, а сжиженный нефтяной газ состоит из мас.пропан - 42 изобутан - 23 н-бутан - 35. Результаты испытаний представлены в табл. 2. Пример 12. В реактор загружают 2 см 3 /2 (2,89 Мо 6,69 мас. ) катализатора,приготовленного по вышеуказанной методике. Катализатор активируют в токе очищенного воздуха при 500 С в течение 3 часов, затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов. Поток водорода заменяют на нефтяной газ, состоящий из 24 углеводородов состава, мас.этан - 10, пропан- 64, изобутан - 13, н-бутан - 13 со скоростью потока газа 250 ч-1 при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару, равном 110-3. Процесс ведут при температуре 630 С. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 13. Процесс ведут аналогично примеру 12, отличие от примера 12 в том, что процесс ведут без активации катализатора воздухом и водородом. Скорость потока нефтяного газа - 500 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 14. Процесс ведут аналогично примеру 13, отличие от примера 13 в том, что процесс ведут при температуре 650 С и скорости потока газа 250 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 15. Процесс ведут аналогично примеру 13, отличие от примера 13 в том, что процесс ведут при температуре 650 С. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 16. Процесс ведут аналогично примеру 13, отличие от примера 13 в том, что процесс ведут при температуре 650 С и скорости потока газа 750 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 17. Процесс ведут аналогично примеру 13, отличие от примера 13 в том, что процесс ведут при температуре 650 С и скорости потока газа 1000 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 18. Процесс ведут аналогично примеру 13, отличие от примера 13 в том, что процесс ведут при температуре 680 С и скорости потока газа 250 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Пример 19. Процесс ведут аналогично примеру 13, отличие от примера 13 в том, что процесс ведут при температуре 680 С. Результаты испытаний представлены в табл. 3. 9132 Таблица 1 Превращение сжиженного нефтяного газа на -/2(4,79 Мо 4,79 мас.) катализаторе Номер примера Условия опыта Т, С ч-1 Степень конверсии, мас. Состав катализата на пропущенное сырье, мас. водород метан этан этилен пропан пропилен изобутан н-бутан изобутилен бензол 2-4 олефинов Таблица 2 Превращение сжиженного нефтяного газа на -/2(6,69 Мо 2,89 мас.) катализаторе Номер примера Условия опыта Т, С ч-1 Степень конверсии, мас. Состав катализата на пропущенное сырье, мас. водород метан этан этилен пропан пропилен изобутан н-бутан изобутилен бензол С 2-4 олефинов 9132 Таблица 3 Превращение сжиженного нефтяного газа на -/2 (2,89 Мо 6,69 мас.) катализаторе Номер примера 12 13 14 15 16 17 18 19 Условия опыта 630 630 650 650 650 650 680 680 Т, С,-1, ч 250 500 250 500 700 1000 250 500 Степень конверсии, мас. 90 84,3 96,9 96,8 92,6 92,3 100 99,2 Состав катализата на пропущенное сырье, мас. водород 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,5 0,4 0,5 метан 9,8 9,4 12.6 11,0 10,4 10,2 16.0 15,1 этан 13.0 14,0 2,1 3,2. 7,6 7,9 Сл 1,1 этилен 50,6 45,9 63,2 62,9 56,6 57,0 68,4 67,7 пропан 7,9 11,2 3 3,2. 6.4 6,6 0 0,8 пропилен 3.8 5,7 3,0 3,8 4,6 5,5 0,8 1,6 изобутан 0 1,1 0 0 0 0 0 0 н-бутан 2,1 3.4 0 0 1,0 1,1 0 0 изобутилен 4,0 4,4 3,0 4,2 5,1 5,3 Сл Сл бензол 8,4 4,6 12,6 11,3 7,9 5.9 14,4 13,2 58,4 56,0 69,2 70,9 66,3 67,8 69,2 69,3 2-4 олефинов ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья, содержащего низшие алканы, в смеси с водяным паром на железооксидном катализаторе при повышенной температуре,отличающийся тем, что пиролизу подвергают нефтяной газ с водяным паром при массовом соотношении, равном 110-3, соответственно, при скорости подачи сырья от 250 до 1000 час-1 и температуре 630-680 С, и в качестве катализатора используют железооксидный катализатор, нанесенный на оксид кремния и дополнительно содержащий оксид молибдена, при следующем соотношении компонентов,мас. оксид железа, в пересчете на металл 2,89-6,69 оксид молибдена, в пересчете на металл 2,89-6,69 оксид кремния остальное.