Способ получения низших олефинов

(51)61011/04,0123/28 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Закумбаева Гаухар Дауленовна Токтабаева Надежда Федоровна Кубашева Алма Жолдасовна(73) Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства науки Академии наук Республики Казахстан(56) Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов. Жур. Нефтехимия, т. , 4, 1979, с. 608(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ газообразных углеводородов с превалированием в его составе этилена. Предложен способ получения низших олефинов путем контактирования сжиженного газа, состоящего из С 2-С 4-углеводородов при повышенной температуре с катализатором, содержащим оксид молибдена, нанесенный на оксид кремния. Катализатор перед контактированием первоначально - одноразово активируют кислородом воздуха при температуре 500 С, затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов. Процесс ведут при объемной скорости потока газа 250-1000 ч-1 и температуре 630-680 С. Предложенный способ позволяет увеличить выход этилена на пропущенное сырье на 14,8-34,1,достичь суммарного выхода олефинов С 2-4 - 75,5,достичь конверсии 99,2 мас 9131 Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, преимущественно к способу получения смеси газообразных углеводородов с превалированием в ее составе этилена, который может быть использован для производства пластмасс и полимерных материалов. Известен способ получения олефиновых углеводородов путем конверсии пропан-бутановой смеси в проточной установке при атмосферном давлении в присутствии высококремнеземного цеолита типа-5. (Коваль ЛМ., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа-5 и -11. Журнал прикладной химии, т. 69,в. 2, с. 264, 1996). В известном способе с увеличением температуры реакции от 400 до 600 С растет превращение низших алканов с 46 до 85 . Наибольший выход алканов 28,9 мас. достигается при температуре 500 С и скорости потока газов 100 ч-1. Недостатком известного способа является низкий выход алкенов. Известен способ получения С 2-С 3-олефинов путем дегидрирования С 3-С 4-углеводородов в присутствии катализаторов оксидов, ,и/или М 2 О 3, СаО напри 620-750 С, давлении 0,074,0 ат при разбавлении водяным паром (0,11-101)(патент США 4956515 МКИ С 07 С 4/02 заяв. 05.12.88, опубл. 11.09.90). Максимальная конверсия н-бутана в присутствии //-катализатора при температуре 770 С достигает 68, селективность по этилену - 36, по пропилену - 27 . Недостатком известного способа является низкая конверсия, низкий выход олефинов и высокая энергоемкость процесса из-за повышенной температуры реакции. Известен способ получения олефинов 2-4 путем пиролиза прямогонного бензина, состоящего из парафинов 55,1, нафтенов - 28,8, аренов 16,1 мас. при объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч-1, температуре 700-750 С в присутствии катализатора, состоящего из комплексного соединения 4, нанесенного на безводный хлорид бария (Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Прочухан Ю.А.,Гималаев Р.Н. заявка 94033874/04 заявл. 15.05.94. опубл. 10.08.96 бюл. 22). В зависимости от температуры опыта, скорости подачи сырья и соотношения 4/2 в катализаторе выход этилена изменяется от 10,9 до 38,9, пропилена от 12,2 до 23,4, бутиленов от 0,4 до 14,9 мас Так, при температуре 725 С и объемной скорости подачи сырья, равной 0,5 ч-1, выход этилена составляет 32,9, пропилена - 18,9, бутиленов - 3 мас Суммарный выход олефинов С 2-С 4 в этих условиях составляет 54,8 мас Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход этилена и значительный расход энергии из-за повышенной температуры пиролиза. 2 Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения олефиновых углеводородов путем пиролиза прямогонного бензина на оксидном железохромовом катализаторе (е 23 - 80-88 мас.) при температуре 750 С, скорости подачи сырья 1,0 ч-1, в присутствии водяного пара при постоянном массовом отношении водяной парсырье, равном 21 (Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов, журнал Нефтехимия, т. ,4,с. 608, 1979). В этих условиях выход этилена составляет 33,6, пропилена - 15,1, бутиленов - 2,0 мас. в пересчете на пропущенное сырье. Суммарный выход олефинов С 2-С 4 и бутадиена 54,3 мас Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход этилена, высокая температура, а также повышенное разбавление сырья перегретым водяным паром (200 к сырью), что требует значительной энергоемкости процесса. Технической задачей изобретения является повышение конверсии 2-С 4 углеводородов, повышение выхода этилена и упрощение процесса за счет понижения температуры пиролиза. Указанная техническая задача достигается предлагаемым способом получения газообразных олефинов путем пиролиза низших алканов в присутствии водяного пара на оксидном катализаторе при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве низших алканов используют сжиженный нефтяной газ, в качестве катализатора - оксид молибдена, нанесенный на силикагель, при следующем соотношении компонентов, мас.оксид молибдена в пересчете на металл - 5, силикагель - остальное, и процесс ведут при температуре 630-680 С при массовом соотношении сжиженного нефтяного газа к водяному пару 110-3 и скорости подачи сырья 250-1000 час-1. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается использованием нового катализатора, использованием в качестве исходного сырья сжиженного нефтяного газа и проведением процесса при температуре 630680 С при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару, равном 110-3, и скорости подачи сырья 250-1000 час-1. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения новизна. В заявляемом способе используют катализатор оксид молибдена на О 2, который первоначально одноразово перед контактированием обрабатывают кислородом воздуха при температуре 500 оС, затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов и процесс ведут при объемной скорости 250-1000 ч-1 и температуре 630-680 С при разбавлении сырья водяным паром при соотношении сырьеводяной пар - 110-3. Последующие опыты проводились без обработки катализатора кислородом и 9131 водородом, катализатор не терял своей активности после 13 часов работы и пропускании 10 литров смеси, коксообразование незначительно. Известны решения, в которых получение олефинов осуществляется на высокотемпературных цеолитных катализаторах типа -5 и -11 при конверсии С 3-С 4 углеводородов (Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И., Патрушев Ю.В. Пористая структура, кислотные и каталитические свойства в конверсии низших алканов высококремнеземных цеолитных катализаторов типа -5 и -11. Журнал прикладной химии, т. 69, в. 2, с. 264, 1996) или путем дегидрирования С 3-С 4 углеводородов в присутствии оксидных катализаторов , , СаО на(патент США 4956515 МКИ С 07 С 4/02 заявл. 05.12.88, опубл. 11.09.90), или путем пиролиза прямогонного бензина в присутствии катализатора, содержащего безводный хлорид бария и тетрахлоралюминат (Цадкин М.А., Кудашева Ф.Х., Прочухан Ю.А., Гимаев Р.М. заявка 94033874/04 ВО 1027/138,1011/08 от 15.09.94 опубл. 10.08.96,бюл.22), или путем пиролиза бензиновых фракций в присутствии оксидных железохромкалиевых катализаторов (80-88 е 2 О 3) (Валитов Р.Б., Панченков Г.М., Прусенко Б.Е. Высокотемпературный каталитический крекинг нефтяных фракций с целью получения низших олефиновых углеводородов. Журнал Нефтехимия, т. ,4, с. 608). Однако использование вышеуказанных известных процессов не обеспечивает высокого выхода олефинов в этих известных технических решениях. Использование оксидного молибденового, нанесенного на оксид кремния катализатора в сочетании с другими отличительными признаками предлагаемого изобретения, а именно - разбавления сырья водяным паром при соотношении 110-3, температуры опыта 630-680 С, скорости подачи сырья 2501000 ч-1 обеспечивает изобретению новый технический результат - повышение конверсии, повышение выхода этилена, понижение температуры процесса. Это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию изобретательский уровень. Использование предлагаемого изобретения позволяет увеличить выход этилена на пропущенное сырье на 14,8-34,1, достичь суммарного выхода олефинов С 2-С 4 - 75,5 , достичь конверсии 99,2 мас При этом удалось снизить энергоемкость процесса за счет понижения температуры процесса на 70-100 С, а также за счет малого разбавления сырья водяным паром. В качестве носителя используют О 2 марки 540 фирмы Рон-Пуленг,содержащий 0,1 А 1, представляющий собой сферической формы шарики диаметром 2-3 мм. Катализаторы, используемые для гетерофазного пиролиза сжиженного нефтяного газа, готовят по следующей методике О 2 пропитывают до полного поглощения водным раствором молибдена аммониевокислого (4)67 О 2442 О) с добавлением НО 3 водяной бане до постоянного веса. Получают 5/2. Процесс гетерофазного пиролиза сжиженного нефтяного газа, содержащего С 2-С 4 углеводорода,проводят следующим образом. В трубчатый кварцевый реактор проточного типа загружают 2 см 3 катализатора, представляющего шарики сферической формы диаметром 2-3 мм, перемешанного с кварцем (катализаторкварц - 11). свежий катализатор первоначально одноразово активируют в токе очищенного воздуха при температуре 500 С в течение 3 часов, затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов. Поток водорода заменяют на сжиженный нефтяной газ,состоящий из С 2-С 4 углеводородов, разбавленный водяным паром (110-3), и повышают температуру до 630-680 С, процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 250-1000 ч -1 и атмосферном давлении. Длительность опыта 1 час. Анализ газообразных продуктов осуществляют хроматографически на Хром-5 и газохроме 3101. Полученные результаты приведены в табл. Пример 1. Реактор загружают 2 см 3 5/О 2 катализатора, приготовленного по вышеуказанной методике. Катализатор активируют в токе очищенного воздуха при 500 С в течение 3 часов,затем прокаливают в токе водорода при 500 С в течение 2-3 часов. Поток водорода заменяют на нефтяной сжиженный газ, состоящий из С 2-С 4 углеводородов состава, мас этан - 10,0, пропан 64,0, изобутан - 13,0, н-бутан - 13,0 со скоростью потока 250 ч-1 при массовом соотношении нефтяного газа к водяному пару, равном 110-3. Процесс ведут при температуре 630 С. Результаты испытаний представлены в табл. Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, отличие от примера 1 в том, что конверсию проводят без активации катализатора воздухом и водородом. Процесс ведут при температуре 650 С. Результаты испытаний представлены в табл. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 2, отличие от примера 2 в том, что процесс ведут при температуре 680 С. Результаты испытаний представлены в табл. Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 2, отличие от примера 2 в том, что процесс ведут при температуре 650 С и скорости потока газа 500 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 2, отличие от примера 2 в том, что процесс ведут при температуре 680 С и скорости потока газа 500 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 2, отличие от примера 2 в том, что процесс ведут со скоростью потока газа 750 ч -1 и температуре 650 С. Результаты испытаний представлены в таблице. Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 2, отличие от примера 2 в том, что процесс ведут 3 9131 Результаты испытаний представлены в табл. при температуре 650 С и скорости потока газа 1000 ч-1. Таблица Превращение сжиженного нефтяного газа на 5/2 катализаторе Номер примера Условия опыта Т, оС, ч-1 Степень конверсии,мас. Состав катализатора на пропущенное сырье, мас. Водород Метан Этан Этилен Пропилен Пропан Изобутан Н-бутан Изобутилен БензолС 2 С 4 олефинов ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья, содержащего низшие алканы, в смеси с водяным паром на оксидном катализаторе при повышенной температуре, отличаю щийся тем, что в качестве катализатора используют оксид молибдена, нанесенный на оксид кремния в количестве 5 мас. в пересчете на металл, и пиролизу подвергают сжиженный нефтяной газ с водяным паром при массовом соотношении, равном 110-3 соответственно при скорости подачи сырья от 250 до 1000 час-1 и температуре 630-680 С. Верстка Казпатент, исполнитель Л.Н. Анищенко Ответственный за выпуск Э.З. Фаизова Корректор А.Б. Вышкварко