Способ получения водорастворимого полиэлектролита – структурообразователя почв

(51) 08 16/08 (2010.01) 08 20/18 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Способ получения ВРПЭ-структурообразователя почв осуществляется путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с акриловой кислотой АК при соотношении 1,04,08,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228 путем продувания азота,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и с последующим обработкой до рН 8,0-8,5,продукта сополимеризации 20-ным раствором фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23,сульфида 2 или карбоната К 2 С 3 калия. Структурообразующее действие полученного ВРПЭ предлагаемым способом в 8,0-10,0 раз выше,чем ВРПЭ, полученного по способу прототипа, а также 3,5-4,5 раза выше, по сравнению с ВРПЭ,полученным по аналогу 1, а также широко известным ПАА рекомендованным в качестве структурообразователя,бесструктурных эродированных почв 5, для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Асанов Аманкайт Асанович Байжанов Кайрат Балабиевич Ермашева Енлик Абдиманаповна(73) Учреждение Таразский инновационногуманитарный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ - структурообразаветеля почв путем сополимеризации аллилового спирта АС и акриловой кислоты АК при их мольных соотношениях 1,04,0, 1,06,0, 1,08,0, содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые питательные вещества, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений. Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к получению биологически совместимого,экологически безопасного,водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ - структурообразователя почв, содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые, питательные вещества, положительно влияющие на рост, развитие, урожайность растений,обладающего высоким структурообразующим действием, путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с акриловой кислотой АК при их мольныхсоотношениях 1,04,0, 1,06,0,1,08,0, с последующий обработкой продукта сополимеризации водным раствором калиевых солей слабых неорганических кислот 34, К 3 РО 3,23, 2 или К 2 СО 3, до достижения значения рН- 8,0-8,5, который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования,водной,ветровой, механической эрозии, для повышения плодородия, влагоудерживания, влагопоглощения,улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ,стимулирующих рост и развитие растений, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков, пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния н окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полимерного электролита(ВРПЭ),рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила ПАН в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог -1 (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. Авт. Свид СССР 145597, 1962). Недостатком этого способа,получения водорастворимого полимерного препарата структурообразователя почв, является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке, высокие щелочные свойства, усиливающие агрессивность среды который способствует процессу засоления почв,ухудшает их экологическое состояние, а также отрицательно влияет на рост и развитие растений. Кроме того,наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и,соответственно,к изменению структурообразующих свойств. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен,так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил в течение 5-6 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН и высушивают,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2,0-2,5 часов. Известен также способ получения водорастворимого полимерного электролита путем гидролиза полиакрилнитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента сульфида натрия 2 при соотношении полиакрилнитриласульфид натрия 1,00,5-1,5. - аналог - 2 получения водорастворимых полимеров. Авторское свидетельство 399511 (СССР) от 28.06.1973). К недостаткам данного способа относятся сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь, состоящую из полиакрилнитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого света помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2 в избытке, отрицательно влияющего на окружающую среду и структурообразующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала так же получают полиакрилнитрил ПАН путем полимеризации акрилонитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают,после этого используют для получения водорастворимого полимера ВРПЭ. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролитаВРПЭ путем сополимеризации аллилового спирта АС с акриловыми мономерами - акриловой кислотой АК в присутствии окислительновосстановительной системы - перекиси бензоила в среде органического растворителя прототип 3, 1974, 25,12, . 3). Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полимер с высоким выходом и структурообразующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров АС и АК, так как увеличение количества АС в составе реакционной смеси уменьшает выход,молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации, а увеличение АК выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того,сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации, а также применяются труднодоступные легко воспламеняемые, пожароопасные, дорогостоящие органические растворители,отрицательно влияющие на окружающую среду. Наряду с этим проведение процесса сополимеризации в органической среде требует выделение конечного продукта сополимеризации из реакционной массы и высушивание, а затем вновь растворение в воде. Все это приводит к усложнению процесса, удорожанию и к большим затратами времени. Задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономеров,содержащих гидроксидные, карбоксидные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации,улучшение его растворимости в воде и структурообразующего действия,а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита структурообразователя почв полезных питательных элементов в виде низкомолекулярныхкалиевых солей слабых неорганических кислот, положительно влияющих на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с акриловой кислотой - АК при оптимальном мольном соотношении 1,04,0, 1,06,0, 1,08,0, в водной среде с удалением кислорода, в присутствии персульфата калия 228, при температуре 50 С в течении 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации с добавлением калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия, до рН 8,0-8,5. Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что сополимеризацию ведут в водной среде, с удалением кислорода, при оптимальном соотношении мономерных звеньев АС и АК 1,04,0-8,0 при температуре 50 С, в течении 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации с добавлением 20-ным водным раствором калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката К 23, сульфида 2 или карбоната 2 СО 3 калия,до рН 8,0-8,5. Положительное влияние подобранных условий заключается в том, что осуществление процесса сополимеризации в водной среде при продувании азотом при оптимальном соотношений мономеров(1,04,0,1,0-6,0,1,0-8,0 моль) улучшает радикалообразующую способность мономеров,позволяет понизить температуру и сократить время процесса сополимеризации, повысить выход и молекулярную массу продукта сополимеризации. Нейтрализация продукта сополимеризации путем добавления 20-ным водным раствором калиевых солей слабых неорганических кислот приводит не только к улучшению растворимости, но и к усилению структурообразующего действия за счет регулирования конформационного состояния который связано с переходов макромолекулы от свернутого состояния к более развернутому, что приводит к увеличению количества активных функциональных групп расположенные вдоль цепи макромолекулы, способных образовывать связи с поверхностью почвенных частиц, и к увеличению длины макроцепи, что оказывает положительное влияние на мостикообразующий эффект макромолекул между почвенными частицами. Наряду с этим применение калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия, улучшает биологическую совместимость и обеспечивает экологическую безопасность, а также повышает плодородие почв и сопротивляемость растений к различным болезням,при применений в качестве структурообразователя конечного продукта сополимеризации. Для получения ВРПЭ в реакционную колбу емкостью 250 см 3 помещают необходимое количество АС и АК, а также воду. Затем вводят персульфат калия 228,перемешивают взбалтыванием до образования гомогенного раствора. Процесс радикальной сополимеризации проводят в инертной среде при температуре 50 С в течение 4-х часов. Полученный продукт сополимеризации обрабатывают,нейтрализуя добавлением 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот, карбоната К 2 СО 3, силиката 23, сульфида 2, фосфита К 3 РО 3 или фосфата К 3 Р 4, калия, до рН 8,0-8,5. При этом установлено оптимальное молярное соотношение аллилого спирта (АС) и акриловой кислоты(АК) 1,04,0-8,0 соответственно. Увеличение в составе реакционной смеси АС приводит к помутнению раствора за счет ухудшения растворимости. Кроме того, при соотношениях мономеров 2,0-1,01,0-2,0 моль выход продукта не превышает 75-90,а состав сополимера,установленный на основании элементного анализа и по кислотному числу, не соответствует исходному составу мономеров, взятого для проведения реакции. А при соотношениях АСАК выше чем к 1,08,0, хотя и образуется водорастворимый продукт,но несколько ухудшается структурообразующий эффект продуктов сополимеризации за счет уменьшения относительного количества гидроксидных функциональных групп обладающие более высокой способностью образовать связи с поверхностью почвенной частицы и увеличением электроотрицательности макроиона, затрудняющий образование с поверхность отрицательно заряженной почвенной частицы. Оптимальный выход полученный предлагаемым способом в процессе сополимеразации АСАК в мольном соотношений 1,04,0-8,0, при температуре 50 С составляет 99,60-99,85. При этом образуется сополимер с молекулярной массой 2,5-3,5105 единиц, хорошо осаждающиеся из водных растворов при добавлении 10-ной соляной кислотой НС 1. Для выделения продукта сополимеризации реакционную массу разбавляют водой до 3,0-4,0 и добавлением 0,1 н 1 до достижения рН 1,5-2,0. Для практических целей продукта сополимеризации осаждение необязательно. Осажденный и высушенный продукт сополимеризации растворим в слабощелочных водных растворах, нерастворим в кислых водных растворах, а также в спирте,ацетоне, диоксане и других органических растворителях. Примеры выполнения способа. Пример 1. В реакционную колбу емкостью 250 см 3 помещают 85 мл воды, 2,52 г АС и 12,48 г АК сопротивляемости растений к различным болезням,кроме того полученный конечный продукт при практическом использовании выделение из реакционной массы необязательно. Известно 4,(Ахмедов К.С. И др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969, с.24-29), что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной эродированной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ, определенное известным методом, показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные, наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные путем обработки продукта сополимеризации АС и АК в мольном соотношени 1,04,0-8,0 с калиевыми солями слабых неорганических кислот до рН 8,0-8,5. Сравнение струкурообразующего действие образцов ВРПЭ,полученные предлагаемым способом по примеру 4, с известным способом 3 прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ, полученными предлагаемым способом, при концентрации 0,050 г/дл образуется около 53,80-51,90 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурное эродированной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ,полученного известным способом 3 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл(таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 3,5-4,5 раза выше, чем у К-4 2 и ПАА 5, (Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водоратворимые полимеры, Л.,Химия, 1979, с.64), которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим он содержат в своем составе ионы , которые оказывают отрицательное влияние на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. Таблица Изменение количества ВПА, 0,25 мм в зависимости от концентрации ВРПЭ Концентрация ВРПЭ, полученный по ВРПЭ, полученный ВРПЭ, К-4 ВРПЭ ПАА ВРПЭ, гдл способу прототипа предлагаемым способом ВПА,ВПА ВПА,ВПА, продувают азотом, герметизируют и выдерживают в течении 4-х часов при температуре 50 С. Выход продукта сополимеразации составляет 99,45. Полученный образец условно обозначают АСАК-3-Н. Пример 2. В реакционную колбу емкостью 250 см 3 помещают 85 мл воды, 1,77 и 13,23 г АК(соотношение мономеров 1,06,0 моль), затем 0,06 г персульфата калия. Колбу с реакционной смесью продувают азотом, герметизируют и выдерживают в течении 4-х часов при температуре 50 С. Выход продукта сополимеризации составляет 99,70. Полученный образец условно обозначают АСАК-4-Н. Пример 3. Все как в примерах 1,2 за исключением того, что для сополимеризации берут 1,37 г АС и 13,63 г АК. При этом соотношение мономеров 1,08,0 моль. Выход продукта сополимеразации 99,89. Полученный образец условно обозначают АСАК-5-Н. Пример 4. Полученные продукты сополимеризации по примерам 1,2,3 -3-,АСАК-4-Н и АСАК-5-Н обрабатывают 20-ным водным раствором фосфатом калия К 3 РО 4 доводят значение рН до 8,0-8,5. Образовавшиеся продукты условно обозначают АСАК-3-К 3 РО 4, АСАК-4 К 3 РО 4, АСАК-5-К 3 Р 4 соответственно. Получение образцов ВРПЭ АСАК-3-К 3 Р 3 АСАК-3-23 -3-2, АСАК-3-К 2 СО 3,АСАК-4-К 3 РО 3 -4-23 -4-2,АСАК-4-К 2 С 3, АСАК-5-К 3 Р 3 -5-23-5-2, АСАК-5-К 2 СО 3, осуществляется как в примере 4, за исключением того, что для обработки берут 20-ные водные растворы калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфита К 3 РО 3,силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия. Во всех случаях приобработке продукта сополимеризации до рН 8,0-8,5 с добавлением калиевых солей слабых неорганических кислот образуется гомогенная высоковязкая,быстрорастворимая в воде масса - водорастворимый полимерной электролит - ВРПЭ, который содержит в составе низкомолекулярное соединение усиливающие структурообразующие способность, а также положительно влияющие на рост, развитие растений, а также приводят к повышению Результаты экспериментальных данных,свидетельствуют о том, что наиболее высоким структурообразующим эффектом обладают образцы полученные предлагаемым способом. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в и составе низкомолекулярные калиевых солей слабых неорганических кислот,которые в определенной мере усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРЦЭ полученных путем радикальной сополимеризации АС и АК, зависит в основном от способа получения,от условий проведения реакции сополимеризации,соотношения мономеров и значения рН конечного ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв путем сополимеризации аллилового спирта с акриловым мономером,отличающийся тем,что сополимеризацию аллилового спирта с акриловой кислотой осуществляют при мольном соотношении 1,04,0-8,0 в водной среде в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота,выдерживанием при температуре 50 С в течении 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации с добавлением 20 водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23,сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия, до рН 8,0-8,5.