Способ получения водорастворимого полиэлектролита -структурообразователя почв

(51) 09 17/00 (2009.01) 09 17/14 (2009.01) 09 17/40 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков,пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Способ получения ВРПЭ-структурообразователя почв осуществляется путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с метакриловой кислотой МАК при соотношении 1,02,0-6,0 моль в водной среде в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до рН 8,0-8,5 путем добавления 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 2 О 3, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия. Структурообразующее действие полученного ВРПЭ предлагаемым способом в 7,5-10 раз выше,чем ВРПЭ, полученного по способу прототипа, а также 3,5-4,5 раза выше по сравнению с ВРПЭ,полученным по аналогу-1, а также широко известным ПАА рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв 5, для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Асанов Аманкайт Асанович Сугурбекова Гульнар Калменовна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный Университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ-структурообразователя почв, содержащего низкомолекулярные вещества,путем радикальной сополимеризации АС с МАК при их мольных соотношениях 1,02,0 - 6,0, который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования, водной, ветровой, механической эрозии и повышения плодородия, а также для 23873 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ-структурообразователя почв, содержащего низкомолекулярные вещества,путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с метакриловой кислотой МАК при их мольных соотношениях 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0,который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования,водной,ветровой, механической эрозии и для повышения плодородия, влагоудерживания, влагопоглощения,улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ,стимулирующих рост и развитие растений, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков, пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила ПАН в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог -1 (Ахмедов К.С, Зайнутдинов С.ААвт. Свид. СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя почв является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке, который проявляет высокие щелочные свойства, усиливающие агрессивность среды,способствует процессу засоления почв, ухудшает их экологическое состояние, а также отрицательно влияет на рост и развитие растений. Кроме того,наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и соответственно,к изменению структурообразующих свойств. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен,так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил в течение 5-6 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН и высушивают,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2,0-2,5 часов. Известен также способ получения водорастворимого полимера путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента сульфида натрия 2 при соотношении полиакрилонитрилсульфид натрия 1,00,5-1,5,аналог - 2 (Погорельский К.В., Ахмедов К.С, Способ получения водорастворимых полимеров. Авторское свидетельство 399511 (СССР) от 28.06.1973). К недостаткам данного способа относятся сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь, состоящую из полиакрилонитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого цвета помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2 в избытке, отрицательно влияющего на окружающую среду и структурообразующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала получают полиакрилонитрил ПАН путем полимеризации акрилонитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают, после этого используют для получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации аллилового спирта АС с акриловыми мономерами - акриловой кислотой АК в присутствии окислительновосстановительной системы - перекиси бензоила в среде органического растворителя прототип 3, . . 1974, 25,12, . 13). Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полиэлектролит с высоким выходом и структурообразующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров АС и АК, так как увеличение количества АС в составе реакционной смеси уменьшает выход, молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации,а увеличение карбоксидсодержащих звеньев АК выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того, сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы,не определены оптимальное время и температура сополимеризации,а также применяются труднодоступные,легко воспламеняемые,пожароопасные,дорогостоящие органические растворители,отрицательно влияющие на окружающую среду. Наряду с этим проведение процесса сополимеризации в органической среде требует выделение конечного продукта сополимеризации из реакционной массы и высушивание, а затем вновь растворение в воде. Все это приводит к усложнению процесса, удорожанию и к большим затратам времени. Задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономеров,содержащих гидроксидные, карбоксидные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации,улучшение его растворимости в воде и структурообразующего 2 23873 действия,а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита структурообразователя полезных питательных элементов в виде низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот, положительно влияющих на рост, развитие, урожайность растении и сельхозкультур. Поставленная задача достигается радикальной сополимеризацией аллилового спирта АС с метилакриловой кислотой - метакриловой кислотой МАК при оптимальном мольном соотношении 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0, в водной среде, в присутствии персульфата калия 22 О 8, с продуванием азота,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5 путем добавления калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23, сульфида 2, или карбоната К 2 СО 3 калия. Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что процесс сополимеризации АС и МАК при оптимальных мольных соотношениях 1,02,0-6,0, осуществляют в водной среде, в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота, выдерживанием при температуре 50 С, в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5 путем добавления 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия. Причинно - следственная связь заключается в том, что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров АС и МАК (1,02,0,1,0-4,0,1,0-6,0 моль) в водной среде, в присутствии персульфата калия 228 с продуванием азота, способствует улучшению радикалообразующей способности мономеров,ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и молекулярной массы, позволяет понизить температуру и сократить время процесса сополимеризации. Нейтрализация продукта сополимеризации путем добавления 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот приводит не только к улучшению растворимости, но и к усилению структурообразующего действия за счет регулирования конформационного состояния в связи с переходом макромолекулы от свернутого состояния к более развернутому, которое приводит к увеличению количества активных функциональных групп расположенных вдоль цепи макромолекулы, способных образовывать связи с поверхностью почвенных частиц, и к увеличению длины макроцепи, что оказывает положительное влияние на мостикообразующий эффект макромолекул между почвенными частицами. Наряду с этим применение калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия, улучшает биологическую совместимость и обеспечивает экологическую безопасность, а также повышает плодородие почв и сопротивляемость растений к различным болезням,при применении в качестве структурообразователя конечного продукта сополимеризации. Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В реакционную колбу емкостью 250 мл помещают 85 частей воды, 3,78 частей аллилового спирта АС, 11,22 частей метакриловой кислоты МАК(соотношение мономеров АСМАК 1,02,0 моль) и инициатора - персульфат калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров. Колбу с реакционной смесью продувают азотом,герметизируют, и выдерживают в течение 4-х часов при температуре 50 С. В результате сополимеризации образуется вязкая масса. Продукт сополимеразации разбавляют водой и осаждают с добавлением 0,1 нормальной соляной кислоты НС до рН 1,5-2,0. А затем определяют выход, который составляет 99,54, а молекулярная масса 3,05105 Соотношение АСМАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,02,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСМАК-2-Н. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того, что для проведения процесса сополимеризации брали 2,16 частей АС и 12,84 частей МАК(соотношение мономеров АСМАК 1,04,0 моль). Выход составляет 99,75, а молекулярная масса 3,40105. Соотношение АСМАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСМАК-3-Н. Пример 3. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации берут 1,52 частей АС и 13,48 частей МАК(соотношение мономеров АСМАК 1,06,0 моль). Выход составляет 99,85, а молекулярная масса 3,65105. Соотношение АСМАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСМАК-4-Н. Пример 4. Полученные продукы сополимеризации по примерам 1,2,3 АСМАК-2-Н,АСМАК-3-Н и АСМАК-4-Н обрабатывают до достижения рН 8,0-8,5 с добавлением 20 - ного водного раствора фосфата калия К 3 РО 4. Образовавшиеся продукты условно обозначают АСМАК - 2 - К 3 Р 4, АСМАК-3- К 3 РО 4, АСМАК-4 К 3 Р 4 соответственно. Получение образцов ВРПЭ АСМАК-2- К 3 РО 3 АСМАК-2- 23 -2-2 АСМАК-2 К 2 С 3 АСМАК-3-К 3 Р 3 АСМАК-3-23-3-2 АСМАК-3- 23 АСМАК-4 К 3 Р 3 -4-23 -4-2 АСМАК 4-К 2 С 3 осуществляется как в примере 4, за исключением того, что для обработки берут 20 ные водные растворы калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфита К 3 Р 3, силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 С 3 калия. В результате проведенных экспериментальных исследовании были установлены выход,молекулярная масса,состав продукта сополимеризации, а также структурообразующие свойства ВРПЭ, которые зависят от соотношения 3 23873 мономерных звеньев. Наиболее высоким выходом,структурообразующим действием обладают образцы при соотношении мономеров 1,02,0,1,04,0, 1,06,0 по сравнению с образцами,полученными в соотношении мономеров 1,01,0 или 1,08,0, так как при получении ВРПЭ с увеличенным количеством карбоксидсодержащих звеньев МАК,т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается количество звеньев АС, а составе макромолекулы,которая содержит устойчивые к внешним воздействиям неионизируемые гидроксидные функциональные группы, положительно влияющие на структурообразующую,способность. А получение ВРПЭ с меньшим количеством МАК, т.е. при соотношении АСМАК 1,01,0 моль и ниже,приводит не только к некоторому уменьшению выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации,но и к ослаблению структурообразующего действия из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных групп способствующие регулирование конформационные состояния макромолекулы. При температуре 50 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца,а при температуре ниже 50 С процесс сополимеризации протекает медленно и не до конца,а выше 50 С наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Полученные ВРПЭ, предлагаемым способом образуют гомогенную,высоковязкую,быстрорастворимую в воде массу, имеющую в качестве противоионов карбоксидных групп одинаковые катионы калия К, но отличающиеся сопутствующими анионами. Эти низкомолекулярные соединения усиливают структурообразующую способность ВРПЭ, а также положительно влияют на плодородие почвы, рост,развитие растений, улучшают биологическую совместимость, экологическую безопасность и не требуют при практическом использовании конечного продукта выделения из реакционной массы. Известно 3, что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают,определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,определенное известным методом,показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные, наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные сополимеризацией АС и МАК в мольном соотношении 1,02,0-6,0 и с последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5 путем добавления 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот (предлагаемый способ). Сравнение струкурообразующего действия образцов ВРПЭ, полученных по примеру 4 предлагаемым способом, с известным способом 3 прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ, полученными предлагаемым способом, при концентрации 0,050 г/дл образуется около 52,6 ВПА (таблица). Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ, полученного известным способом 3 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл (таблица), что примерно в 10 раз больше. Таблица ВРПЭ,полученный по способу прототипа 0,00 10,2 17,3 26,4 35,4 43,4 52,4 Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 3,5-4,5 раза выше, чем у К-4 1 и ПАА 5, которые рекомендованы в качестве структурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе определенные количества ионов ,которые оказывают отрицательное влияние на плодородие почвы, рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных,свидетельствуют о том, что наиболее высоким структурообразующим эффектом обладают образцы, полученные предлагаемым способом. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот,которые в определенной мере усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ полученные предлагаемым способом, зависит в основном от способа получения, от условий проведения реакции сополимеризации, соотношения мономеров АС и МАК, а также значения рН конечного продукта сополимеризации, однако не зависит от вида анионов калиевых солей слабых неорганических кислот,используемых для обработки продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5. Источники информации 1. Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. с. 24-29. 2. Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. Авт. Свид. СССР 145597, 1962. 3. ( О. 4. Сидорова , Ахмедова В., Ахмедов К.С. Сб. Полимерные препараты в сельском хозяйстве. Ташкент, Изд. ФАН, 1961, с. 77. 5. Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л. Химия, 1979, с. 64. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв сополимеризацией аллилового спирта с акриловым мономером в среде органического растворителя, в присутствии окислительно-восстановительной системы -перекиси бензоила, отличающийся тем,что сополимеризацию аллилового спирта АС с метакриловой кислотой МАК осуществляют при мольном соотношении 1,02,0-6,0 в водной среде в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5 путем добавления 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 Р 3, силиката 2 О 3 сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия.