Способ получения водорастворимого полиэлектролита – структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ образования, водной, ветровой, механической эрозии и повышения плодородия, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков,пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Способ получения ВРПЭ-структурообразователя почв осуществляется путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с метакриловыи кислотой МАК при соотношении 1,02,0-6,0 моль в водной среде в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до рН 8,0-8,5 путем добавления 20 - ного водного раствора органических аминов. Структурообразующее действие полученного ВРПЭ предлагаемым способом в 7,5-10 раз выше,чем ВРПЭ, полученного по способу прототипа, а также 3,5-4,5 раза выше по сравнению с ВРПЭ,полученным по аналогу-1, а также ПАА рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных почв, для закрепления грунтов,отвалов и подвижных песков.(72) Ахметов Ашимжан Сулейменович Асанов Аманкайт Асанович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАСТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ-структурообразователя почв, содержащего низкомолекулярные вещества,путем радикальной сополимеризации АС с МАК при их мольных соотношениях 1,02,0 - 6,0, который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв, предотвращения пыле 25944 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ-структурообразователя почв, содержащего низкомолекулярные вещества,путем радикальной сополимеризации аллилового спирта АС с метакриловои кислотой МАК при их мольных соотношениях 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0,который может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования,водной,ветровой, механической эрозии и для повышения плодородия, влагоудерживания, влагопоглощения,улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ,стимулирующих рост и развитие растений, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков, пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила ПАН в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог -1 (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А.с. СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя почв является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке, который проявляет высокие щелочные свойства, усиливающие агрессивность среды,способствует процессу засоления почв, ухудшает их экологическое состояние, а также отрицательно влияет на рост и развитие растений. Кроме того, наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и соответственно, к изменению структурообразующих свойств. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил в течение 5-6 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН и высушивают,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2,0-2,5 часов. Известен также способ получения водорастворимого полимера путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента сульфида нартия 2 при соотношении полиакрилонитрилсульфид натрия 1,00,5-1,5,аналог - 2 (Погорельский К.В., Ахмедов К.С.,Способ получения водорастворимых полимеров. А.с.399511 (СССР) от 28.06.1973). К недостаткам данного способа относятся сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь, состоящую из полиакрилонитрила ПАН,2 сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого цвета помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 С в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2 в избытке, отрицательно влияющего на окружающую среду и структурообразующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала получают полиакрилонитрил ПАН путем полимеризации акрилонитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают, после этого используют для получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации аллилового спирта АС с акриловыми мономерами - акриловой кислотой АК в присутствии окислительновосстановительной системы - перекиси бензоила в среде органического растворителя прототип 3, . . 1974, 25,12, . 13). Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полиэлектролит с высоким выходом и структурообразующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров АС и АК, так как увеличение количества АС в составе реакционной смеси уменьшает выход, молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации,а увеличение карбоксидсодержащих звеньев АК выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того,сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации, а также применяются труднодоступные легко воспламеняемые, пожароопасные, дорогостоящие органические растворители,отрицательно влияющие на окружающую среду. Наряду с этим проведение процесса сополимеризации в органической среде требует выделение конечного продукта сополимеризации из реакционной массы и высушивание, а затем вновь растворение в воде. Все это приводит к усложнению процесса, удорожанию и к большим затратам времени. Задачей данного изобретения является упрощение процесса, установление оптимальных соотношений мономеров,содержащих гидроксидные, карбоксидные функциональные группы, увеличение выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации,улучшение его растворимости в воде и структурообразующего действия,а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита - структурообразователя почв полезных легко усвояемых питательных веществ в виде низкомолекулярных органических аминов, положительно влияющих на рост,развитие,урожайность растений и сельхозкультур. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризацией аллилового спирта АС с метилакриловой кислотой - метакриловой кислотой МАК при оптимальном мольном соотношении 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0, в водной среде с удалением кислорода, в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота, выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации 20-ным водным раствором органических аминов моно-, ди-, три- метил, этил или этаноламина 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 или (24)3 до рН 8,0-8,5. Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что процесс сополимеризации АС и МАК при оптимальных мольных соотношениях 1,02,0-6,0, осуществляют в водной среде, в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота, выдерживанием при температуре 50 С, в течений 4-х часов и последующий обработкой продукта сополимеризации до достижения значения рН 8,08,5 путем добавления 20-ного водного раствора органических аминов метиламин или диметиламин или триметиламин или этиламин или диэтиламин или триэтиламин или этаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 (24)3. Причинно - следственная связь заключается в том, что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров АС и МАК (1,02,0,1,0-4,0,1,0-6,0 моль) в водной среде, в присутствии персульфата калия 228, с продуванием азота, способствует улучшению радикалообразующей способности мономеров,ускорению процесса сополимеризации, повышению выхода и позволяет регулировать молекулярной массы, понизить температуру и сократить время процесса сополимеризации. Нейтрализация продукта сополимеризации путем добавления 20 ного водного раствора органических аминов приводит не только к улучшению растворимости, но и к усилению структурообразующего действия за счет регулирования конформационного состояния в связи с переходом макромолекулы от свернутого состояния к более развернутому, которое приводит к увеличению количества свободных активных функциональных групп, расположенных вдоль цепи макромолекулы, способных образовывать связи с поверхностью почвенных частиц, и к увеличению длины макроцепи, что оказывает положительное влияние на мостикообразующий эффект макромолекул между почвенными частицами. Наряду с этим применение для нейтрализации 3 органических аминов, отличающихся степенью замещения и длиной углеводородных радикалов,положительно влияет на структурообразующий эффект ВРПЭ,улучшает биологическую совместимость и обеспечивает экологическую безопасность, а также повышает плодородие почв и ускоряет роста развития,сопротивляемость растений к различным болезням, при применении в качестве структурообразователя конечного продукта сополимеризации. Для получения ВРПЭ в реакционную колбу емкостью 250 см помещают необходимое количество АС и МАК, а также воду. Затем вводят персульфат калия 228,перемешивают взбалтыванием до образования гомогенного раствора. Процесс радикальной сополимеризации проводят в инертной среде при температуре 50 С в течение 4-х часов. Полученный продукт сополимеризации обрабатывают, нейтрализуя до достижения значения рН равном 8,0-8,5 добавлением 20-ного водного раствора органических аминов метиламин или диметиламин или триметиламин или этиламин или диэтиламин или триэтиламин или этаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 (24)3. При этом установлено оптимальное мольное соотношение аллилового спирта(АС) и метакриловой кислоты (МАК)1,02,0-6,0 соответственно. Увеличение в составе реакционной смеси АС приводит к помутнению раствора за счет ухудшения растворимости. Кроме того, при соотношениях мономеров 2,0-1,0.1,0 моль выход продукта не повышает 75-85, а состав сополимера,установленный на основании элементного анализа и по кислотному числу, не соответствует исходному составу мономеров, взятого для проведения реакции. А при соотношениях АСМАК 1,08,0 и выше, хотя и образуется водорастворимый продукт,но несколько ухудшается структурообразующий эффект продуктов сополимеризации за счет уменьшения относительного количества нейтральных неионизируемых гидроскидных функциональных групп, обладающие более высокой способностью образовывать связи с поверхностью почвенной частицы и увеличения электроотносительности макроиона, затрудняющей образования связи с поверхностью отрицательно заряженной почвенной частицы. Оптимальный выход продукта сополимеризации полученный предлагаемым способом в процессе сополимеризации АСМАК в мольном соотношении 1,02,0-6,0, при температуре 50 С составляет 99,699,8. При этом образуется сополимер с молекулярной массой 2,5-3,5105 единиц, хорошо осаждающийся из водных растворов при добавлении 10-ной НС. Для выделения продукта сополимеризации из реакционной массы разбавляют водой до 3,0-4,0 и добавляют 0,1 н до достижения рН 1,5-2,5 НС. Для практических целей осаждение образцов продукта сополимеризации необязательно. Осажденный и высушенный продукт сополимеризации растворим в слабощелочных водных растворах, нерастворим в кислых водных растворах, а также в спирте,диоксане и др. органических растворителях. Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В реакционную колбу емкостью 250 см 3 помещают 85 частей воды, 3,78 частей аллилового спирта АС, 11,22 частей метакриловой кислоты МАК(соотношение мономеров АСМАК 1,02,0 моль) и инициатора - персульфат калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров. Колбу с реакционной смесью продувают азотом,герметизируют, и выдерживают в течение 4-х часов при температуре 50 С. В результате сополимеризации образуется вязкая масса. Продукт сополимеразации разбавляют водой и осаждают с добавлением 0,1 нормальной соляной кислоты НС 1 до рН 1,5-2,5. А затем определяют выход, который составляет 99,54, а молекулярная масса 3,05105. Соотношение АСМАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,02,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСМАК-2-Н. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того, что для проведения процесса сополимеризации брали 2,16 частей АС и 12,84 частей МАК(соотношение мономеров АСМАК 1,04,0 моль). Выход составляет 99,75, а молекулярная масса 3,40105. Соотношение АСМАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСМАК-3-Н. Пример 3. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации берут 1,52 частей АС и 13,48 частей МАК (соотношение мономеров АСМАК 1,06,0 моль). Выход составляет 99,85, а молекулярная масса 3,65105. Соотношение АСМАК в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают АСМАК-4-Н. Пример 4. Полученные продукы сополимеризации по примерам 1, 2, 3 АСМАК-2-Н,АСМАК-3-Н и АСМАК-4-Н обрабатывают 20-ным водным раствором диметиламина(3)2 доводят значение рН до 8,0-8,5. Образовавшиеся продукты условно обозначают АСМАК - 2 - (3)2, АСМАК-3- (3)2,АСМАК-4- (3)2 соответственно. Получение образцов ВРПЭ -2-23 АСМАК-2-(3)3 АСМАК-2-225 АСМАК 2-(25)2 АСМК-2-(25)3 АСМАК-2224 АСМАК-2-(24)2 АСМАК-2(24)3 АСМАК-3-23 АСМАК-3(3)3 АСМАК-3-225 АСМАК-3(25)2 АСМК-3-(25)3 АСМАК-3224 АСМАК-3-(24)2 -3(24)3-3-(25)3 АСМАК-4224 АСМАК-4-(24)2 АСМАК-4(24)3 осуществляется как в примере 4, за исключением того, что для обработки продукта сополимеризации до достижения значения рН 8,08,5 берут 20-ные водные растворы метиламин или 4 триметиламин или этиламин или диэтиламин или триэтиламин или этаноламин или диэтаноламин или триэтаноламин 23 (3)2 (3)3 225 (25)2 (25)3 224(24)2 (24)3 соответственно. В результате проведенных экспериментальных исследовании были установлены выход,молекулярная масса,состав продукта сополимеризации, а также структурообразующие свойства ВРПЭ, которые зависят от соотношения мономерных звеньев. Наиболее высоким выходом,структурообразующим действием обладают образцы при соотношении мономеров 1,02,0,1,04,0, 1,06,0 по сравнению с образцами,полученными в соотношении мономеров 1,01,0 или 1,08,0, так как при получении ВРПЭ с увеличенным количеством карбоксидсодержащих звеньев МАК,т.е. при соотношении 1,08,0 и выше уменьшается количество звеньев АС, а составе макромолекулы,которая содержит устойчивые к внешним воздействиям неионизируемые гидроксидные функциональные группы, положительно влияющие на стуктурообразующую способность. А получение ВРПЭ с меньшим количеством МАК, т.е. при соотношении АСМАК 1,01,0 моль и ниже,приводит не только к некоторому уменьшению выхода и молекулярный массы продукта сополимеризации,но и к ослаблению стуктурообразующего действия из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных групп способствующие регулирование конформационные состояния макромолекулы. При температуре 50 С реакция сополимеризации протекает более полно и до конца,а при температуре ниже 50 С процесс сополимеризации протекает медленно и не до конца,а выше 50 С наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Полученные ВРПЭ, предлагаемым способом образуют гомогенную,высоковязкую,быстрорастворимую в воде массу, имеющую в качестве противоионов карбоксидных групп органические амины, отличающиеся степеньем замещения и длиной углеводородного радикала. Эти органические амины усиливают структурообразующую способность ВРПЭ, а также положительно влияют на плодородие почвы, рост,развитие растений, улучшают биологическую совместимость, экологическую безопасность и не требуют при практическом использовании конечного продукта выделения из реакцонной массы. Известно 4,(Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. с. 24-29), что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной эродированной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ, определенное известным методом, показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные, наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные сополимеризацией АС и МАК в мольном соотношении 1,02,0-6,0 и с последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5 путем добавления 20-ного водного раствора органических аминов ВРПЭ, полученный по способу прототипа Сравнение струкурообразующего действия образцов ВРПЭ, полученных по примеру 4 предлагаемым способом, с известным способом 3 прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ, полученными предлагаемым способом, при концентрации 0,050 г/дл образуется около 53,2 ВПА (таблица). Таблица ВРПЭ ПАА ВРПЭ, полученный предлагаемым способом 0,00 Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной эродированной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ,полученного известным способом 3 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл(таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 3,5-4,5 раза выше, чем у К-4 1 и ПАА 5, которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе определенные количества ионов ,которые оказывают отрицательное влияние на плодородие почвы, рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных,свидетельствуют о том, что наиболее высоким структурообразующим эффектом обладают образцы, полученные прилагаемым способом. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных органических аминов,которые улучшает растворимость, усиливают структурообразующее действие, оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ полученные прилагаемым способам, зависит в основном от способа получения, от условий проведения реакции сополимеризации, соотношения мономеров АС и МАК, а также значения рН 5 конечного продукта сополимеризации, однако почти не зависит от вида органических аминов,используемых для обработки продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5. Источники информации 1. Ахмедов К.С, Зайнутдинов С.А. А.с. СССР 145597, 1962 2. Погорельский К.В., Ахмедов К.С, Способ получения водорастворимых полимеров. А.с.399511 (СССР) от 28.06.1973 3.О., . . 1974,25, 12,. 13 4. Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. с. 24-29 5. Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л. Химия, 1979, с. 64 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита структурообразователя почв сополимеризацией аллилового спирта с акриловым мономером в среде органического растворителя, в присутствии окислительно-восстановительной системы - перекиси бензоила, отличающийся тем,что сополимеризацию аллилового спирта АС с метакриловой кислотой МАК осуществляют при мольном соотношении 1,02,0 - 6,0 в водной среде в присутствии персульфата калия К 22 О 8, с продуванием азота,выдерживанием при температуре 50 С в течение 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения значения 8,0 - 8,5 путем добавления 20-ного водного раствора