Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ эрозии,для повышения плодородия,влагоудерживания, влагопоглощения, улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков,пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Способ получения ВРПЭ-структурообразователя почв осуществляется путем сополимеризации ВА с АА при оптимальном соотношении 1,02,0-6,0 моль,в водной среде в присутствии фосфата 3 РО 4,карбоната 2 СО 3 или силиката 2 О 3 калия, при соотношении к АА 0,61,0 моль, с добавлением персульфата калия 22 О 8, продуванием азота,выдерживанием при температуре 45 в течение 3-х часов и с последующим гидролизом при температуре 97-99 в течение 30 минут. Структурообразующее действие полученного ВРПЭ предлагаемым способом примерно в 10 раза выше, чем ВРПЭ, полученного по способу 3, а также 4,0-5,0 раза выше по сравнению с ВРПЭ,полученным по 1 ВРПЭ -4, а также ПАА 5 рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков и для предотвращения пылеобразования.(72) Асанов Аманкайт Асанович Туленбаев Мурат Сауранбаевич Асанов Акылбек Аманкайтович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАСТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ структурообразователя почвы, путем гидролиза продукта сополимеризации винилацетата (ВА) с амидом акриловой кислоты акриламидом (АА) при их мольных соотношениях 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0 в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования, водной, ветровой, механической 25667 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого,экологически безопасного водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ структурообразователя почвы, содержащего низкомолекулярные легко усваиваемые питательные вещества, положительно влияющие на рост, урожайность и развитие растений,путем гидролиза продукта сополимеризации винилацетата (ВА) с амидом акриловой кислоты - акриламидом (АА) при их мольных соотношениях 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0 в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв,предотвращения пылеобразования, водной, ветровой, механической эрозии,для повышения плодородия,влагоудерживания, влагопоглощения, улучшения фильтрационных процессов,обеспечивающих миграцию полезных веществ, а также для закрепления грунтов, отвалов, подвижных песков,пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ), рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв путем гидролиза полиакрилонитрила ПАН в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата-4 (Ахмедов К.С, Зайнутдинов С.А. А.с. СССР 145597, 1962), 1 - аналог. Недостатком этого способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя почв является ведение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке, который проявляет высокие щелочные свойства, усиливающие агрессивность среды,способствует процессу засоления почв, ухудшает их экологическое состояние, а также отрицательно влияет на рост и развитие растений. Кроме того,наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрияспособствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ и, соответственно, к ослабеванию структурообразующих свойств. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрил в течение 5-6 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН и высушивают,после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2,0-2,5 часов. Известен также способ получения водорастворимого полиэлектролита путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидролизующего агента сульфида нартия 2 при соотношении полиакрилонитриласульфид натрия 1,00,5-1,5(Погорельский К.В., Ахмедов К.С, Способ получения водорастворимых полимеров. А.с.399511 (СССР) от 28.06.1973), 2 - аналог. К недостаткам предложенного способа относятся сложность, длительность и проведение процесса при достаточно высокой температуре 120-140 в течение 1,5-2,0 часов, так как сначала исходную смесь, состоящую из полиакрилонитрила ПАН,сульфида натрия 2 и воды, перемешивают в сосуде в течение 10-15 минут, а затем образующуюся густую устойчивую суспензию красно-коричневого света помещают в специальный герметизированный автоклав,после этого осуществляют процесс гидролиза под давлением при температуре 120-140 в течение 1,5-2,0 часов,а также использование легко разлагаемого вещества- сульфида натрия 2 в избытке, отрицательно влияющего на окружающую среду и структурообразующий эффект конечного продукта. Наряду с этим для получения конечного продукта сначала также получают полиакрилонитрил ПАН путем полимеризации акрилонитрила, а затем выделяют из реакционной среды и высушивают,после этого используют для получения ВРПЭ. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации винилацетата (ВА) с акриловыми мономерами - акриловой кислотой(АК) с последующим омылением продукта сополимеризации в среде 1,0 нормальных водных растворов гидроксида калия (КОН) (Махкамов А.К.,Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. ДАН УзССР, 8,1972, с. 48), 3 - прототип. Однако известный способ прототип, не позволяет получить водорастворимый полимер с высоким выходом и структурообразующим действием. Причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров ВА и А, так как увеличение количества ВА в составе реакционной смеси уменьшает выход,молекулярную массу и ухудшает растворимость в воде продукта сополимеризации, а увеличение А выше оптимального приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствие чего ослабевает структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того, процесс сополимеризации осуществляется без удаления кислорода из реакционный системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации. Все это в определенной мере отрицательно сказывается на достижении высокого выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации. В связи с этим становится невозможным использовать конечный продукт без выделения из реакционной массы. Поэтому задачей данного изобретения является упрощение процесса,сокращение времени,установление оптимальных соотношений мономеров, увеличение выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, улучшение его растворимости в воде и структурообразующего действия,а также введения в состав водорастворимого полиэлектролита - структурообразователя различных анионов (РО 4-3, СО 3-2, 25667 3-2) оказывающих положительное влияние на процесс и эффект структурообразования почв в присутствии ВРПЭ. Поставленная задача достигается путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с акриламидом АА при оптимальном мольном соотношении 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0, в водной среде с продуванием азота, с добавлением персульфата калия 22 О 8 в присутствии необходимого количества для гидролиза ацетатных и амидных групп калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23 калия, взятых при соотношении к АА 0,61,0, с удалением кислорода путем продувания реакционной смеси инертным газом и выдерживанием при температуре 45 в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут до образования быстро растворимого полиэлектролита ВРПЭ, содержащего равномерно расположенные в нужном количественном соотношении гидроксидные,ацетатные, амидные и карбоксидные группы вдоль цепи макромолекулы. Соотношение фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 2 О 3, калия к АА, которые были взяты в расчете 0,61,0 моль имеет значение в последующем гидролизе продукта сополимеризации при температуре 97-99 на водяной бане в течение 30 минут для получения быстрорастворимого полиэлектролита с оптимальным соотношением гидроксидных, ацететных, амидных, а также карбоксидных функциональных групп, которые обеспечивают устойчивость к значению рН среды и ионный силы, развернутое конформационное состояние макромолекулы,способствующее проявлению высокого структурообразующего действия. Отличительными признаками данного способа являются ведение процесса сополимеризации ВА и АА при оптимальных соотношениях 1,02,0-6,0 моль в водной среде с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 2 О 3, калия взятых при соотношении к АА 0,61,0 моль, выдерживанием при температуре 45 в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 в течение 30 минут, создает условия для объединения процессов сополимеризации и частичного гидролиза ацетатных, амидных групп до образования нужного количества гидроксидных и карбоксидных групп. Оптимальное соотношение компонентов сополимеризации и количество фосфата 3 РО 4,карбоната 2 СО 3 или силиката 23 калия,необходимого для осуществления гидролиза,позволяет повысить выход продукта сополимеризации и сократить время процесса гидролиза, обеспечить непрерывность процесса и быстрой растворимости, высокий структурообразующий эффект ВРПЭ, а также использовать полученный конечный продукт без выделения из реакционной массы. Причинно-следственная связь заключается в том,что осуществление процесса сополимеризации при оптимальных соотношениях мономеров ВА и АА в водной среде с добавлением персульфата калия 228 с продуванием азота, в присутствии необходимого количества фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3 или силиката 23, калия, способствует улучшению радикалообразующей способности мономеров, ускорению процесса сополимеризации,повышению выхода и молекулярной массы, а осуществление частичного гидролиза до образования оптимального соотношения ацетат,гидроксид, амид и карбоксидсодержащих звеньев,равномерно расположенных вдоль цепи макромолекулы, приводят к образованию легко растворимого полиэлектролита,содержащего различные анионы(РО 4-3,СО 3-2,3-2),положительно влияющие на процесс и эффект структурообразования почв в присутствии ВРПЭ полученного предлагаемым способом. Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают раствор, состоящий из 5,65 частей винилацетата ВА и 9,35 частей акриламида АА (соотношение ВААА 1,02,0 моль) и инициатора-персульфата калия 228 в количестве 0,04 от веса мономеров, 85,0 частей воды и 16,75 частей фосфата калия 3 РО 4, взятого в соотношении к АА 0,61,0 моль. Реакционную систему перемешивают и при температуре 45 продувают азотом в течение 5 минут и герметизируют, а затем реакцию проводят в течение 3-х часов. В результате сополимеризации образуется бесцветная, низковязкая масса. Продукт сополимеризации разделяют добавлением ацетона или диоксана, а затем высушивают и определяют выход, который составляет 99,45. Соотношение ВА и АА в составе продукта сополимеризации составляет 1,02,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-2- 3 РО 4. Пример 2. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 3,48 частей ВА и 11,52 частей АА, соотношение ВААА 1,04,0 моль, 20,63 частей фосфата калия 3 РО 4 соотношение к АА 0,61,0 моль соответственно. Выход 99,74, соотношение ВА и АА в составе продукта сополимеризации составляет 1,04,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-3- 3 РО 4. Пример 3. Все как в примере 1, за исключением того,что для осуществления процесса сополимеризации и гидролиза брали 2,52 частей ВА и 12,48 частей АА, соотношение ВААА 1,06,0 моль, 22,36 частей фосфата калия 3 РО 4, в соотношении к АА 0,61,0 моль соответственно. Выход 99,86, соотношение ВА и АА в составе продукта сополимеризации составляет 1,06,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-4- 3 РО 4. 3 25667 Пример 4. Все как в примере 1, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 10,75 частей карбоната калия 2 СО 3, в соотношения к АА 0,61,0 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-2- 2 СО 3. Пример 5. Все как в примере 2, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 13,25 частей карбоната калия 2 СО 3 в соотношения к АА 0,61,0 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-3- 2 СО 3. Пример 6. Все как в примере 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 14,35 частей карбоната калия К 2 СО 3 в соотношения к АА 0,61,0 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-4- 2 СО 3. Пример 7. Все как в примере 1, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляют в присутствии 12,15 частей силиката калия 2 О 3, в соотношении к АА 0,61,0 моль. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-22 О 3. Пример 8. Все как в примере 2, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 14,97 частей силиката калия 2 О 3, в соотношении к АА 0,61,0 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-3- 2 О 3. Пример 9. Все как в примере 3, за исключением того, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии 16,22 частей силиката калия 2 О 3, в отношении к АА 0,61,0 моль соответственно. Продукт сополимеризации условно обозначают ВААА-4- 2 О 3. Пример 10. Продукт сополимеризации,полученный в примере 1, при перемешивании подвергают гидролизу на водяной бане при температуре 97-99 в течение 30 минут. Продукт гидролиза условно обозначают ВАААГ-2- 3 РО 4. Пример 11. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 2. Полученный образец условно обозначают ВАААГ-3- 3 РО 4. Пример 12. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 3. Продукт гидролиза условно обозначают ВАААГ-4- 3 РО 4. Пример 13. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 4. Полученный образец условно обозначают ВАААГ-2- 2 С 3. Пример 14. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 5. Полученный образец условно обозначают ВАААГ-3- 2 С 3. Пример 15. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 6. Полученный образец условно обозначают ВАААГ-4- 2 С 3. Пример 16. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,4 полученный в примере 7. Продукт гидролиза условно обозначают ВАААГ-2- 3 О 3. Пример 17. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 8. Полученный образец условно обозначают ВАААГ-3- 3 О 3. Пример 18. Все так же, как и в примере 10, но гидролизу подвергают продукт сополимеризации,полученный в примере 9. Полученный образец условно обозначают ВАААГ-4- 3 О 3. В результате проведенных предварительных экспериментальных исследовании был установлено,что выход продукта сополимеризации и структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных путем гидролиза продукта сополимеризации,зависят от соотношении мономерных звеньев,наиболее высоким структурообразующим действием обладают ВРПЭ,полученные путем гидролиза продукта сополимеризации при соотношении мономеров 1,02,0 1,04,0 и 1,06,0 по сравнению с образцами,полученными в соотношении мономеров ВААА 1,01,0 или 1,08,0 моль. Так как при получении ВРПЭ из продукта сополимеризации с увеличенным количеством АА,т.е. при соотношении ВААА 1,08,0 моль и выше в составе ВРПЭ уменьшается количество устойчивых к внешним воздействиям неионизируемых гидроксидных функциональных групп, которые образуются в результате гидролиза ацетатной группы ВА. А при получении ВРПЭ из продукта сополимеризации с меньшим количеством АА, т.е. при соотношении ВААА 1,01,0 моль и ниже приводит не только к некоторому уменьшению выхода и молекулярной массы, но и к ослаблению структурообразующего действия продукта гидролиза из-за уменьшения численности в цепи макромолекулы ионизируемых карбоксидных групп, образующихся в результате частичного гидролиза амидных групп,обеспечивающих выгодное развернутое конформационное состояние макромолекулы,положительно влияющее на структурообразующие способности ВРПЭ. При температуре 45 реакция сополимеризации протекает более полно и до конца, а при температуре выше 45 наблюдается образование относительно низкомолекулярного продукта. Выбранное оптимальное количество калиевых солей фосфата, карбоната или силиката по отношению к АА обеспечивает проведение процесса гидролиза в течение 30 минут и образование быстрорастворимого продукта,а также к образованию ВРПЭ с высоким структурообразующим действием. Увеличение количества калиевых солей затрудняет контроль процесса гидролиза, уменьшение же его количества не дает возможности достичь желаемого результата,за счет образования недостаточного количества хорошо ионизируемых карбоксидных,неионизируемых гидрофильных, гидроксодержащих звеньев в цепи макромолекулы, образующихся в результате гидролиза амидных и ацетатных групп. 25667 Известно (Сидорова Т.М., Ахмедова В.,Ахмедов К.С, Сб. Полимерные препараты в сельском хозяйстве. Ташкент, Изд. ФАН, 1961, . 77), 4-аналог, что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают,определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,определенное известным методом,показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные, наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные ВРПЭ, полученный по способу прототипа 0,00 10,2 17,2 26,5 35,7 43,2 52,4 Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной эродированной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ,полученного известным способом 3 прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл(таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 3,5-4,5 раза выше, чем у -4 1 и ПАА (Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И., Водорастворимые полимеры, Л. Химия, 1979, с. 64), 5-аналог, которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ -4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе определенные количества ионов ,которые оказывают отрицательное влияние на плодородие почвы, рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, а также на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных,свидетельствуют о том, что наиболее высоким структурообразующим эффектом обладают образцы, полученные предлагаемым способом. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот,которые в определенной мере усиливают структурообразующее действие,оказывают положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. сополимеризацией ВА и АА в мольном соотношении 1,02,0-6,0 и с последующим гидролизом продукта сополимеризации в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот (предлагаемый способ). Сравнение струкурообразующего действия образцов ВРПЭ, полученных по предлагаемым способом, с известным способом 3 прототип показало, что при обработке почвы растворами ВРПЭ, полученными предлагаемым способом, при концентрации 0,050 г/дл образуется около 52,6 ВПА (таблица). ВРПЭ, полученный предлагаемым способом 0,00 25,7 39,3 52,6 68,8 84,3 94,6 Таблица ВРПЭ ПАА 0,00 8,60 16,4 23,6 38,2 50,2 68,1 Таким образом,выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ,полученных путем гидролиза продукта сополимеризации ВА и АА, зависит в основном от способа получения, т.е. от условий проведения реакции сополимеризации, соотношения мономеров и от времени гидролиза, но почти не зависит от вида калиевых солей слабых неорганических кислот,используемых для гидролиза продукта сополимеризации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв,включающий сополимеризацию винилацетата с акриловым мономером в среде растворителя,отличающийся тем,что получение водорастворимого полиэлектролита осуществляют путем сополимеризации винилацетата ВА с акриламидом АА при их мольном соотношении 1,02,0, 1,04,0, 1,06,0, в присутствии калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата 3 РО 4, карбоната 2 СО 3, или силиката 2 О 3 калия, взятых при соотношении к акриламиду АА 0,601,0 моль, процесс ведут предварительным продуванием азота, с добавлением персульфата калия 228, выдерживанием при температуре 45 С в течение 3-х часов и последующим гидролизом продукта сополимеризации при температуре 97-99 С в течение 30 минут.