Способ получения водорастворимого полиэлектролита, проявляющего флокулирующим действием

(51) 09 17/00 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ различных сиропов, а также для ускорения разделения твердой фазы от жидкой среды в процессе отстаивания и фильтрации в гидрометаллургической промышленности. Водорастворимый полиэлектролит(ВРПЭ) получен, сополимеризацией в водной среде, путем нейтрализации 2-метил-5-винипиридина 2-М-5-ВП до рН 4,0-4,5 с добавлением 15-ного соляной НС 1, азотной 3, серной 24, фосфористой Н 3 РО 3 или фосфорной Н 3 РО 4 кислотный с метакриламидом МАА при мольном соотношении мономеров 6,01,0 4,01,0, 2,01,0, 1,01,0, 1,02,0, и продуванием азота через реакционную смесь в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 45 в течение 5,0 часов. Показано, что эффект флокулирующего действия ВРПЭ, полученного предлагаемым способом, в 7,510,0 раза выше, а по осветляющей способности в 20,0-22,0 раз лучше по сравнению с ВРПЭ,полученным известным способом, прототип, и по сравнению с широко известным полимером полиакриламидом ПАА, используемым в настоящее время в качестве флокулянта в различных отраслях промышленности.(72) Асанов Аманкайт Асанович Туленбаев Мурат Сауранбаевич Асанов Акылбек Аманкайтович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА,ПРОЯВЛЯЮЩЕГО ФЛОКУЛИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к способам получения водорастворимых полиэлектролитов ВРПЭ,проявляющих флокулирующими структурообразующими свойствами, которые могут найти применение при подготовке и очистке природных мутных,промышленных сточных вод, осветления вин, 25666 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к способам получения водорастворимых полиэлектролитов(ВРПЭ),проявляющих флокулирующими,структурообразующими свойствами, которые могут найти применение при подготовке и очистке природных мутных,производственных сточных вод, осветления вин,различных сиропов, соков, и для ускорения процесса отстаивания и фильтрации, а также для разделения твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем радикальной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) в присутствии трибутилмагнийиодида в толуоле - аналог -1 (Англ. пат.898312, кл. 08 2/48, 2/14), при этом на осуществление процесса полимеризации затрачено 24 часа для достижения 30 выхода, что не может удовлетворить современные растущие требования. Известен также способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) с акриловой кислотой (АК) в среде растворителя метаноле, процесс осуществляется в присутствии инициатора динитрилазомаслянной кислоты (ДАК) при температуре 60 в течении 9 часов - аналог-2 (Русак А.Ф., Савинова И.В.,Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил-5 винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР-13 С. /Высокомолек. Соед. - 1982.- Т. 24, 7- с. 542.). К недостаткам этого способа относятся использование токсичного, огнеопасного,малодоступного, дорогостоящего органического соединения метанола, отрицательно влияющего на окружающую среду,достаточно большая длительность и сложность ведение процесса сополимеризации при высокой температуре 60, не установлен выход конечного продукта и оптимальное соотношение мономерных звеньев,которое существенно влияет на гидрофобногидрофильный баланс макромолекулы,определяющий растворимость и флокулирующий и структурообразующий эффект ВРПЭ, кроме того,для использования в практических целях полученного конечного продукта потребуется выделение его из реакционной массы, высушивание и вновь растворение его в воде, что оказывает не только отрицательное влияние на растворимость продукта сополимеризации, но также приводит к снижению флокулирующего действия ВРПЭ, то есть длительность и сложность процесса. Наряду с этим,продукт сополимеризации, полученный данным способом, проявляет недостаточую флокулирующую способность. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) с метакриловой кислотой (МАК) в массе и в различных органических растворителях, при этом в качестве растворителя использованы ацетон,хлороформ, бензол и толуол - прототип-3 2(Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2-метил 5-винилпиридина с метакриловой кислотой в различных средах./Высокомолек. соед. -1986. Б. 28,7 -с. 523.). К недостаткам способа относится то,что проведение сополимеризации в массе затрудняют регулирование процесса получения необходимой стеререгулярной конформации и структурой хорошо растворимого в воде продукта, а осуществление процесса сополимеризации 2-М-5 ВП с МАК с применением токсичных, огнеопасных,взрывоопасных, малодоступных, дорогостоящих органических растворителей,отрицательно влияющих не только на окружающую среду, но и на качество продукта сополимеризации, кроме того проведение процесса сополимеризации в массе или в среде органических растворителей не позволяет получить стеререгулярный продукт сополимеризации, который не дает возможность использовать его без выделения из реакционной смеси, то есть продукт сополимеризации сначала выделяют из реакционной массы, промывают,высушивают, а затем вновь растворяют в воде. Наряду с этим конечный продукт сополимеризации плохо растворим в воде. Это существенно снижает структурообразующее, особенно флокулирующие свойства. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа за счет устранения использования малодоступных, дорогостоящих,огнеопасных,отрицательно влияющих на окружающую среду органических соединений и процесса выделения и высушивания продукта сополимеризации,сокращения времени сополимеризации и повышение выхода и флокулирующей способности конечного продукта сополимеризации, а также введение в состав функциональных групп макромолекулы противоионов,усиливающих флокулирующее действие полученного конечного продукта сополимеризации. Поставленная задача решается путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина 2-М-5 ВП в водной среде при рН 4,0-4,5, доведенным 15 водным раствором неорганических кислот (соляной НС 1, азотной 3, серной 24, фосфористой Н 3 РО 3 или фосфорной Н 3 РО 4) с метакриламидом МАА при мольном соотношении 6,01,0 4,01,0 2,01,0 1,01,0 1,02,0 в присутствии инициатора персульфата калия 228, с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут, и последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 5,0 часов при температуре 45 С. К отличительным признакам относятся сополимеризация 2-М-5-ВП в водной среде, при рН 4,0-4,5 доведенной с помощью неорганических кислот соляной НС 1, азотной 3, серной 24,фосфористой Н 3 РО 3 или фосфорной Н 3 РО 4 с метакриламидом при мольном соотношении мономеров 6,01,0 4,01,0 2,01,0 1,01,0 1,02,0 моль в присутствии инициатора персульфата калия,выдерживанием реакционной смеси в течение 5,0 часов при температуре 45. 25666 Причинно-следственная связь заключается в том,что нейтрализация 2-М-5-ВП с помощью неорганических кислот до достижения рН 4,0-4,5 до сополимеризации приводит к улучшению растворимости 2-М-5-ВП в воде, оказывает положительное влияние на радикалобразующую способность, упрощает процесс сополимеризации с МАА, что позволяет повысить выход и регулировать молекулярную массу, а также стереорегулярность продукта сополимеризации и его флокулирующую способность. Введение в состав макромолекулы в качестве противоионов аминных групп неорганических кислотных остатков способствует регулированию конформационного состояния и гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул, улучшает растворимость, сокращает время сополимеризации, а также позволяет использовать продукт сополимеризации,полученный при оптимальном соотношении мономеров в практических целях, без выделения из реакционной смеси. Последовательность осуществления способа В реакционную колбу емкостью 250 см 3 наливают воду 50 мл, и помещают необходимое количество 2-М-5-ВП и, постепенно добавляя 15 водного раствора неорганических кислот при постоянном перемешивании, нейтрализуют до рН 4,0-4,5 после этого вводят нужное количество МАА и персульфата калия 228 и доводят общую массу реакционной смеси до 100 г добавлением воды. Процесс проводят в инертной среде, которая обеспечивается продуванием азота через реакционную среду в течении 5,0 минут, а за тем реакционную систему герметизируют и выдерживают в течении 5,0 часов при температуре 45 С. Конкретные примеры осуществления способа Пример 1. В колбу емкостью 250 см 3 наливают 50 мл воды, помещают 13,41 г 2-М-5-ВП доводятдо 4,0-4,5, с помощью 15-ной водного раствора соляной кислоты НС 1. После этого вводят 1,59 г МАА (соотношение мономеров составляют 6,01,0 моль) и 0,04 г персульфата калия 22 О 8 наливают воду, доводя общую массу реакционной смеси до 100 г, продувают азотом, пропуская его через реакционную среду,реакционный сосуд герметизируют и выдерживают при температуре 45 в течение 5,0 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют водой, а затем, добавляя ацетон или диоксан, осаждают, высушивают продукт до постоянного веса в вакуумном шкафу при 40 С. Определяют выход, содержание азота (,) и хлора(С 1,). На основании содержания азота (,) и хлора (С 1,) устанавливают состав продукта сополимеризации. Выход продукта сополимеризации составляет 99,94, а состав сополимера соответствует исходному соотношению мономеров,взятых для сополимеризации. Молекулярная масса продукта сополимеризации 4,25105. Продукт сополимеризации представляет гомогенную, очень вязкую массу, и для практических целей его выделение из реакционной массы необязательно. Полученный конечный продукт сополимеризации можно использовать путем разбавления водой до необходимой концентрации. Полученный образец ВРПЭ путем сополимерзации 2-М-5-ВП,нейтрализованной 15-ным водным раствором соляной кислоты НС, с МАА при мольном соотношении мономеров 6,01,0 условно обозначают 2-М-5-ВПНС 1 МАА-1. Пример 2. Процесс получения ВРПЭ проводят,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАА осуществляется при соотношении 4,01,0 моль. Для этого соответственно берут 12,74 г 2-М-5-ВП и 2,26 г МАА. Выход продукта сополимеризации составляет-99,95, а состав продукта также соответствует составу исходного мономера, взятого для сополимеризации, молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,30105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНС 1 МАА-2. Пример 3. Процесс получения ВРПЭ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАА проводится при соотношении 2,01,0 моль. Для этого соответственно берут 11,05 г 2-М-5-ВП и 3,95 г МАА. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,96, а состав сополимера также соответствует составу исходного мономера, а молекулярная масса продукта сополимеризации 4,45-105. Полученный образец обозначили 2-М-5 ВПНС 1 МАА-3. Пример 4. Процесс получения ВРПЭ проводят,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАА ведется при соотношении 1,01,0 моль. Для этого соответственно берут 8,76 г 2-М-5-ВП и 6,24 г МАА. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,97, а состав сополимера также соответствует составу исходного мономера, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,55105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНС 1 МАА-4. Пример 5. Процесс получения ВРПЭ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с МАА проводят при соотношении 1,02,0 моль. Для этого соответственно берут 6,18 г 2-М-5-ВП и 8,82 г МАА. Выход продукта сополимеризации составляет- 99,98, а состав сополимера также соответствует составу исходного мономера, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,80105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНС 1 МАА-5. Пример 6. Получение образцов 2-М-5 ВПН 3 МАА-1 25-П 2 О 4 - 2-М-5 ВПН 3 РО 3 МАА-1 2-М-5-ВПН 3 РО 4 МАА-1 2-М-5 ВПН 3 МАА-2 2-М-5-ВП 24-2 2-М-5 ВПН 3 Р 3 МАА-2 2-М-5-ВПН 3 Р 4 МАА-2 2-М-5 ВПН 3 МАА-3 25-П 24-3 2-М-5 ВПН 3 Р 3 МАА-3 2-М-5-ВПН 3 Р 4 МАА-3 2-М-5 П 3-4 25-П 24-4 2-М-5 ВПН 3 Р 3 МАА-4 2-М-5-ВПН 3 Р 4 МАА-4 25 П 3-5 25-П 24-5 2-М-5 ВПН 3 Р 3 МАА-5 2-М-5-ВПН 3 Р 4 МАА-5 осуществляют как в примере 1, 2, 3, 4, 5 за исключением того, что для доведения значения 3 25666 до 4,0-4,5 путем нейтрализации 2-М-5-ВП используются 15 растворы 3, 24, Н 3 Р 3 или Н 3 Р 4 соответственно. Результаты проведенного опыта показали, что во всех случаях при указанных оптимальных соотношениях мономеров 2-М-5-ВП и МАА 6,01,0 1,02,0 моль и значении рН 4,0-4,5 среды образуется продукт сополимеризации с высоким выходом и молекулярной массой. Полученные при установленных оптимальных условиях образцы не только гомогенны, хорошо растворимы в воде, но и проявляют наиболее высокую флокулирующую способность, на что указывает изменение оптической плотности (Д) 0,1-ной высоко устойчивой гидросуспензии бентонита ГСБ в присутствии образцов ВРПЭ. При этом выявлено, что флокулирующая способность образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом,при указанном соотношений мономеров 6,01,0- 1,02,0 моль 2-М-5 ВПМАА, соответственно, резко не отличаются друг от друга в зависимости от соотношения мономеров и вида противоионов функциональных групп т.е. от вида используемых для нейтрализации растворов неорганических кислот, а в большей мере оно изменяется в зависимости от значении рН реакционной среды. Однако чрезмерное увеличение в реакционной смеси количеств 2-М-5-ВП выше установленных, несколько снижает выход и молекулярную массу продукта сополимеризации, а также в некоторой степени приводит к ослаблению флокулирующей способности из-за увеличения плотности ионизированной функциональной группы в цепи макромолекулы, которое приводит к усилению взаимного подавления процесса ионизации. Наряду с этим чрезмерное уменьшение количества 2-М-5-ВП в реакционной смеси, то есть дальнейшее увеличение МАА так же нецелесообразно, так как в этом случае макромолекула может находиться в менее развернутом состоянии,в следствии чего уменьшается количество свободных ионизированных активных функциональных групп,способных взаимодействовать с частицами дисперсной фазы,а также ухудшается растворимость ВРПЭ и уменьшается длина цепи макромолекулы, что отрицательно влияет на мостикообразующую способность, в результате чего также ослабевает флокулируюшее действие. При значенииреакционной среды выше оптимальной,то есть 5,5 ухудшается растворимость 2-М-5-ВП, в следствии чего образуется гетерогенная масса, что обусловливает снижение выхода продукта сополимеризации,молекулярной массы и флокулирующего действия образцов продукта сополимеризации. Чрезмерное уменьшение значенияреакционной среды ниже оптимальной 3,0-2,5 также отрицательно сказывается на устойчивости по химическому составу,на конформационном состоянии макромолекулы, то есть приводит к сворачиванию макромолекулы продукта сополимеризации, что в определенной мере не только ослабляет флокулирующую способность, но и затрудняет применение ВРПЭ в качестве флокулянта. Сравнение флокулирующей способности образцов ВРПЭ, полученных в оптимальных условиях предлагаемым способом, свидетельствует,что их эффективное действие значительно выше,чем у образцов ВРПЭ, полученных известным способом 3. Таблица 1 Изменение оптической плотности (Д) 0,10-ной гидросуспензии бентонита ГСБ при введении различных количество ВРПЭ Доза,Изменение оптической плотности (Д) после 15 мин п/п мг/г отстаивания по предлагаемому по известному ПАА способу способу (прототип) 1 0,00 1,45 1,45 1,45 2 0,25 0,62 1,37 1,27 3 0,50 0,21 1,20 1,12 4 0,75 0,07 1,07 1,06 5 1,00 0,03 1,00 0,88 6 1,25 0,03 0,92 0,64 7 1,50 0,04 0,72 0,52 8 2,50 0,05 0,58 0,44 9 3,50 0,07 0,40 0,42 10 5,00 0,11 0,18 0,60 11 10,00 0,18 0,10 0,82(прототип), и у широко известного полимерного флокулянта полиакриламида ПАА 4 (Кузкин С.Ф.,Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания. - М. Гостехиздат, 1963.с. 43-47), применяемых в настоящее время в различных отраслях промышленности. Расход ВРПЭ-флокулянта, необходимый для достижения 4 наибольшей степени осветления гидросуспензий бентонита, для водорастворимого полиэлектролита,полученного предлагаемым способом, в 7,5-10,0 раз меньше, чем ВРПЭ, полученного по известному способу 3 прототип, и ПАА 4, взятых для сопоставления осветляющего эффекта. При этом степень осветления ГСБ в присутствии оптимальной 25666 дозы ВРПЭ, полученного предлагаемым способом, в 20,0-25,0 раз лучше по сравнению с ВРПЭ,полученным известным способом 3 прототип, а также 12,0-15,0 раз выше по сравнению с флокулянтом ПАА 4. Высокая флокулирующая способность ВРПЭфлокулянта, полученного предлагаемым способом,связана не только с высокой молекулярной массой продукта сополимеризации, но и упорядоченным,регулярным расположением аминных и амидных групп вдоль цепи, которое обеспечивает наиболее развернутое состояние макромолекулы,с композиционной однородностью, а также большем количеством активных функциональных групп способных взаимодействовать частицы твердый фазы и наличием в качестве противоионов аминных групп анионов различных неорганических кислот,которые обусловливают явление синергизма, что в конечном счете усиливает флокулирующую способность полученного продукта сополимеризации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита, проявляющего флокулирующим действием, включающий сополимеризацию 2 метил-5-винилпиридина с метакриловыми мономерами в среде растворителя в присутствии инициатора, отличающийся тем, что процесс получения водорастворимого полиэлектролита осуществляют сополимеризацией в водной среде путем нейтрализации 2-метил-5-винилпиридина 2 М-5-ВП до рН 4,0-4,5 добавлением 15-ного водного раствора неорганических кислот, соляной НС, азотной 3, серной 24, фосфористой Н 3 РО 3 или фосфорной Н 3 Р 4, с метакриламидом МАА при мольном соотношении мономеров 6,01,0 4,01,0, 2,01,0, 1,01,0, 1,02,0, соответственно, с продуванием азотом реакционной смеси в течении 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 45 С в течении 5,0 часов.