Способ получения водорастворимого полимера, обладающего флокулирующим действием

(51) 08 220/56 (2006.01) 08 222/02 (2006.01) 08 222/36 (2006.01) 01 21/00 (2006.01) 01 51/02 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ для разделения твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Получен водорастворимый полимер (ВРП) путем сополимеризации в водной среде, нейтрализованной фумаровой кислотой ФК до рН 6,0-6,5 с добавлением гидроксидов двухвалентных металлов 2, 2, Ва(ОН)2 или 2 и доведением рН до 7,0-7,5 с помощью 5-ного раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН, с акриламидом АА при мольном соотношении мономеров 1,06,0-8,0 и продуванием азотом через реакционную смесь в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 3540 в течение 4,5 часов. Показано, что эффект флокулирующего действия ВРП, полученного предлагаемым способом, в 2,55,0 раз выше, а по осветляющей способности в 8,010,0 раз лучше по сравнению с ВРП, полученным известным способом (прототип), и по сравнению с широко известным полимером полиакриламидом ПАА, используемым в настоящее время в качестве флокулянта.(72) Асанов Аманкайт Асанович Валишина Галия Лутфуллаевна Асанов Асылбек Аманкайтович Мамешова Саят Алишериевна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный Университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИМЕРА,ОБЛАДАЮЩЕГО ФЛОКУЛИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к способам получения водорастворимых полимеров (ВРП), обладающих флокулирующими,структурообразующими свойствами, которые могут найти применение при подготовке и очистке природных мутных, промышленных сточных вод,осветления вин и различных сиропов, а также для ускорения процесса отстаивания и фильтрации, и 20799 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к способам получения водорастворимого полимера (ВРП), обладающего флокулирующими,структурообразующими свойствами, которые могут найти применение при подготовке и очистке природных мутных, производственных сточных вод,осветления вин, различных сиропов и для ускорения процесса отстаивания и фильтрации, а также для разделения твердой фазы от жидкой среды в гидрометаллургической промышленности. Известен способ получения водорастворимых полимеров путем сополимеризации моноэфиров малеиновой или фумаровой кислоты с акриловыми мономерами - акриламидом 1- аналог. К недостаткам этого способа относится длительность и сложность процесса, так как для получения конечного продукта сополимеризации сначала необходимо получить моноэфиры малеиновой или фумаровой кислоты,используя различные малодоступные, дорогостоящие и огнеопасные, а также отрицательно влияющие на окружающую среду органические соединения, а затем проводят сополимеризацию. Наряду с этим продукт сополимеризации, полученный данным способом,проявляет слабую флокулирующую способность. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризации фумаровой кислоты с акриловыми мономерами - акриловой кислотой 2 - прототип. По данному способу сополимеризацию фумаровой кислоты ФК с акриловой кислотой АК проводят в ампулах, используя в качестве реакционной среды метиловый спирт в присутствии инициатора 0,10 ной перекиси бензоила в течение 7-10 дней при температуре 70 С. Состав продукта сополимеризации ФК с АК определен потенциометрическим титрованием. Недостатком данного способа является длительность процесса сополимеризации (7-10 дней), применение органического растворителя, что приводит к удорожанию продукта сополимеризации и отрицательно влияет на окружающую среду. Способ не позволяет установить оптимальное соотношение мономеров, имеет не очень высокий выход (78-80), не дает возможность использовать продукт сополимеризации для практических целей без выделения из реакционной массы и без высушивания, а продукт сополимеризации обладает недостаточно высокой флокулирующей способностью. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа за счет устранения использования малодоступных, дорогостоящих,отрицательно влияющих на окружающую среду органических соединении и процесса выделения,высушивания продукта сополимеризации,сокращения времени сополимеризации и повышения выхода и флокулирующей способности конечного продукта сополимеризации, а также введение в состав функциональных групп макромолекулы катионов,усиливающих 2 флокулирующее действие полученного конечного продукта сополимеризации. Поставленная задача решается путем сополимеризации фумаровой кислоты (ФК) в водной среде, нейтрализованной гидроксидами двухвалентных металлов 2, Са(ОН)2,Ва(ОН)2 или 2 до рН 6,0-6,5 и доведенной до значения рН 7,0-7,5 с помощью 5 раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН с акриламидом (АА) при мольном соотношении 1,06,0-8,0 соответственно,в присутствии инициатора персульфата калия 228, при продувании азота в течение 5,0 минут и выдерживании реакционной смеси в течение 4,5 часов при температуре 35-40 С. Отличительными признаками способа является сополимеризация ФК в водной среде,нейтрализованной до рН 6.0-6,5 с помощью гидроксидов двухвалентных металлов 2,2. Ва(ОН)2 или 2 и доведенной до рН 7,0-7,5 с помощью 5 раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН с акриламидом при соотношении мономеров 1,06,0-8,0 моль в присутствии инициатора персульфата калия 228,с последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 4,5 часов при температуре 35-40 С. Технический результат заключается в том, что нейтрализация ФК с помощью гидроксидов двухвалентных металлов и гидроксида аммония или калия до рН 7,0-7,5 до сополимеризации приводит к улучшению растворимости ФК в воде, оказывает положительное влияние на радикалобразующую способность, упрощаются условия сополимеризации с АА, что позволяет повысить выход и молекулярную массу. а также стереорегулярность продукта сополимеризации и его флокулирующую способность. Введение в состав макромолекулы в качестве противоионов карбоксидных групп ионов двухвалентных металлов способствует регулированию конформационного состояния макромолекул, улучшает растворимость, сокращает время сополимеризации, а также позволяет использовать продукт сополимеризации,полученный при оптимальном соотношении мономеров, в практических целях без выделения из реакционной смеси. Последовательность осуществления способа. В реакционную колбу емкостью 250 см 3 помещают необходимое количество ФК, наливают 50 мл воды и, постепенно добавляя гидроксид двухвалентного металла,при постоянном перемешивании нейтрализуют до рН 6,0-6,5. Затем с помощью 5 раствора 4 или КОН доводят значение рН 7,0-7,5. После этого вводят нужное количество АА и персульфата калия 228 и доводят объем реакционной среды до 90 мл добавлением воды. Процесс проводят в инертной среде, которая обеспечивается продуванием азота в течение 5,0 минут,реакционную смесь выдерживают в течение 4.5 часов при температуре 35-40 С. Пример 1. В колбу емкостью 250 см 3 помещают 2,14 г ФК, наливают 50 мл воды и перемешивают, 20799 постепенно добавляя Са(ОН)2 нейтрализуют до рН 6,0-6,5, затем с помощью 5 водного раствора гидроксида аммония 4 или калия КОН доводят значение рН до 7,0-7,5. После этого вводят 7,86 г АА (соотношение мономеров составляет 1,06,0 моль) и 0,04 г 228 И наливают воду, доводя общий объем реакционной среды до 90 мл,продувают азотом в течение 5,0 минут, пропуская его через реакционную среду, колбу герметизируют и выдерживают при температуре 35-40 С в течение 4,5 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют водой, подкисляют до рН-1,5-2,0 с помощью 0,1 н. Н, а затем добавляя ацетон или диоксан, осаждают, высушивают продукт до постоянного веса в вакуумном шкафу при 40 С. Определяют выход, кислотное число (К.Ч.) и содержание азота (, ). На основании кислотного числа и содержания азота определяют состав сополимера. Выход продукта составляет 99,96, а состав сополимера соответствует исходному соотношению мономеров,взятых для сополимеризации. Молекулярная масса продукта сополимеризации 2,38-106. Продукт сополимеризации представляет гомогенную, очень вязкую массу и для практических целей его выделение из реакционной массы необязательно. Полученный конечный продукт сополимеризации можно использовать путем разбавления водой до необходимой концентрации. Полученный образец водорастворимого полимера ВРП путем сополимеризации ФК,нейтрализованной гидроксидом кальция Са(ОН)2 с АА при мольном соотношении мономеров 1,06,0,условно обозначают ФАА-4-Са. Пример 2. Процесс получения ВРП проводят как в примере 1 за исключением того, что сополимеризация ФК с АА осуществляется при соотношении 1,08,0 моль. Для этого соответственно берут 1,70 г ФК и 8,30 г АА. Выход продукта сополимеризации составляет - 99,98, а состав продукта сополимеризации также соответствует составу исходного мономера, молекулярная масса продукта полимеризации -2,8106. Полученный образец обозначили ФАА-5-Са. Пример 3. Получение образцов ФАА-4 ФАА-5-, ФАА-4-Ва, ФАА-5-Ва, ФАА-4- и ФАА-5- осуществляют как в примере 1,2 за исключением того, что для нейтрализации ФК используют 2, 2 или 2 соответственно. Результаты проведенного опыта показали, что во всех случаях при установленном оптимальном соотношении мономеров и значении рН среды,образуется продукт сополимеризации с высоким выходом и молекулярной массой. Полученные при указанных условиях образцы не только гомогенны,хорошо растворимы в воде, но и проявляют наиболее высокую флокулирующую способность,на что указывает изменение оптической плотности(Д) 0,1-ной гидросуспензии бентонита ГСБ. При этом выявлено, что флокулирующая способность образцов ВРП. полученных предлагаемым способом, резко не отличается друг от друга в зависимости от вида противоионов функциональных групп, т.е. от вида используемых для нейтрализации гидроксидов двухвалентных металлов. В большей мере она изменяется в зависимости от соотношения мономеров и значения рН реакционной среды. Увеличение в реакционной смеси количества ФК снижает выход и молекулярную массу продукта сополимеризации, а также в некоторой степени увеличивает отрицательный заряд макроиона, что приводит к ослаблению флокулирующей способности. Чрезмерное уменьшение количества ФК также нецелесообразно, так как в этом случае макромолекула находится в менее развернутом состоянии, вследствие чего уменьшается количество активных функциональных групп, способных взаимодействовать с частицами дисперсной фазы, а также уменьшается длина макромолекулы, что отрицательно влияет на мостикообразующую способность, в результате чего также ослабевает флокулирующее действие. Таблица Изменение оптической плотности (Д) 0,10-ной глинистой суспензии при введении различных концентраций ВРП Изменение оптической плотности (Д) после 15 мин отстаивания По предлагаемому По известному ПАА способу способу (прототип) 1,40 1,40 1,40 0,36 1,32 1,23 0,12 1,14 1,02 0,07 0,92 0,70 0,03 1.00 0,58 0,03 1,12 0,51 0,04 1,18 0,42 0.07 1,28 0,40 0,10 1,32 0,65 0,25 1,38 0,84 3 20799 При значении рН реакционной среды ниже оптимальной растворимость ФК недостаточна, что также обусловливает снижение выхода продукта сополимеризации молекулярной массы и флокулирующего действия образцов продукта сополимеризации. Увеличение значения рН реакционной среды выше оптимальной также отрицательно сказывается на растворимости продукта сополимеризации и гомогенности, и на флокулирующей способности. Сравнение флокулирующей способности образцов ВРП, полученных в оптимальных условиях предлагаемым способом, свидетельствует, что их эффективность действия значительно выше, чем образцов ВРП, полученных известным способом(прототип) и известного полимерного флокулянта полиакриламида ПАА 3 (таблица). Расход ВРПфлокулянта,необходимый для достижения наибольшей степени осветления гидросуспензии бентонита, для водорастворимых полимеров,полученных предлагаемым способом, в 2,5-5,0 раз меньше по сравнению с прототипом. При этом степень осветления в 10 раз лучше. Высокая флокулирующая способность ВРПфлокулянта, полученного предлагаемым способом,связана с высокой молекулярной массой продукта сополимеризации, соотношением карбоксидных и амидных групп, и упорядоченно регулярным расположением их в цепи макромолекулы, а также композиционной однородностью,которая обеспечивает наиболее развернутое состояние макромолекулы,и наличием в качестве противоионов карбоксидных групп ионов двухвалентных металлов, которые обусловливают явление синергизма, что в конечном счете обеспечивает высокую флокулирующую способность полученного продукта сополимеризации. Источники информации 1. Япон. Пат.18864, 1965 г. РЖ Химия,5 С 179 П, 1968 г.-аналог. 2. Эль-Сайед А.А., Мирлина С.Я., Каргин В.А. Ж. Высокомолек. соед., 1969.- . ,2.-с.282 прототип. 3. Кузкин С.Ф., Небера В.П. Синтетические флокулянты в процессах обезвоживания.- М. Гостехиздат, 1963. -с.43-47. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полимера,обладающего флокулирующим действием,включающий сополимеризацию фумаровой кислоты с акриловыми мономерами в среде растворителя в присутствии инициатора, отличающийся тем, что процесс получения водорастворимого полимера осуществляют в водной среде путем сополимеризации фумаровой кислоты,нейтрализованной до рН 6,0-6,5 путем добавления гидроксидов двухвалентных металлов 2,Са(ОН)2, Ва(ОН)2 или 2, с последующим доведением рН до 7,0-7,5 с помощью 5,0 водного раствора гидроксида аммония или калия, с акриламидом при мольном соотношении мономеров 1,06,0-8,0,соответственно,продуванием реакционной смеси азотом в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 3540 С в течение 4,5 часов.