Способ получения водорастворимого полиэлектролита, обладающего стабилизирующим действием суспензии серы

(51) 01 17/10 (2009.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ растений, в медицине и животноводстве для лечения различных грибковых болезней и диареи, а также кожевенной отрасли промышленности для ускорения процесса отмоки, обезволашивания низкосортных кож и улучшения качества. Получен ВРПЭ сополимеризацией в водной среде,путем нейтрализации 2-метил-5 винилпиридина 2-М-5-ВП до рН 4,0-4,5 с добавлением 10-ного раствора соляной ,азотной О 3, сернистой 23, серной 24 или фосфорной Н 3 РО 4 кислоты с акриловой кислотой АК при мольном соотношении 8,01,0 6,01,0 4,01,0 и продуванием азота реакционной смеси в течение 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 43-45 С в течение 5,0 часов. Показано, что эффект гидрофилиризующего,стабилизирующего действия ВРПЭ, полученного предлагаемым способом, в 7,5-5,0 раза выше по сравнению с ВРПЭ-ГСВ, полученным известным способом, 3- прототип, и с широко известным 4 гидрофилизирующим-стабилизирующим веществом ССБ, взятым для сравнения.(72) Ахметов Ашимжан Сулейменович Асанов Аманкайт Асанович(73) Республиканское государственное казенное предприятие Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(56) Русак А.Ф., Савинова И.В., Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР, с.13(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА,ОБЛАДАЮЩЕГО СТАБИЛИЗИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ СУСПЕНЗИИ СЕРЫ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к способам получения водорастворимых полиэлектролитов(ВРПЭ),обладающих гидрофилиризующим-стабилизирующим действием гидрофобных веществ, в частности, водной суспензии серы, которая используется в сельском хозяйстве в борьбе против вредителей и болезней 23003 Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к способам получения водорастворимых полиэлектролитов(ВРПЭ),обладающих гидрофилиризующим-стабилизирующим действием гидрофобных веществ, в частности, водной суспензии серы, которая используется в сельском хозяйстве в борьбе против вредителей и болезней растений, в медицине и животноводстве для лечения различных грибковых болезней и диареи, а также кожевенной меховой отрасли промышленности для ускорения процесса отмоки, обезволашивание низкосортных кож и улучшения качества. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем радикальной полимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) в присутствии трибутилмагнийиодида в толуоле Англ. пат.898312, кл. 08 2/48, 2/14 аналог, при этом на осуществление процесса полимеризации затрачено 24 часа для достижения 30 выхода, что не может удовлетворить современные растущие требования. Известен также способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) с метакриловой кислотой (МАК) в массе и в различных органических растворителях, при этом в качестве растворителя использованы ацетон,хлороформ, бензол и толуол Курмаева А.И. и др. Синтез сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с метакриловой кислотой в различных средах./Высокомолек. соед., - 1986.- Т. 28, серия Б, 7,- с. 523.-аналог. К недостаткам способа относится то,что проведение сополимеризации в массе затрудняют регулирование процесса получения необходимой стеререгулярной конформации и структурой хорошо растворимого в воде продукта, а осуществление процесса сополимеризации 2-М-5 ВП с МАК с применением токсичных, огнеопасных,взрывоопасных, малодоступных, дорогостоящих органических растворителей,отрицательно влияющих не только окружающую среду, но и на качество продукта сополимеризации, кроме того проведение процесса сополимеризации в массе или в среде органических растворителей не позволяет получить стеререгулярный продукт сополимеризации, который не дат возможность использовать его без выделение из реакционный смеси, то есть продукт сополимеризации сначала выделяют из реакционной массы, промывают,высушивают, а затем вновь растворяют в воде. Наряду с этим конечный продукт сополимеризации плохо растворим в воде. Это существенно снижает гидрофилизирующие, стабилизирующие свойства. Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина (2-М-5 ВП) с акриловой кислотой (АК) в среде растворителя метанола, процесс осуществляется в присутствии инициатора динитрилазомасляной кислоты (ДАК) при температуре 60 С в течение 9 часов Русак А.Ф., Савинова И.В., Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил- 5-винилпиридина 2 с акриловой кислотой по данным метода ЯМРс.13 /Высокомолек. соед. -1982 .- Т. 24, 7 с. 542.-прототип. К недостаткам этого способа относятся использование токсичного, огнеопасного,малодоступного, дорогостоящего органического соединения метанола, отрицательно влияющего на окружающую среду,достаточно большая длительность и сложность ведения процесса сополимеризации при высокой температуре 60 С, не установлен выход конечного продукта и оптимальное соотношение мономерных звеньев,которое существенно влияет на гидрофобногидрофильный баланс макромолекулы,определяющий растворимость и гидрофилизирующий-стабилизирующий эффект ВРПЭ. Кроме того, для использования в практических целях полученного конечного продукта потребуется выделение его из реакционной массы, высушивание и вновь растворение его в воде, что оказывает не только отрицательное влияние на растворимость продукта сополимеризации, но также приводит к снижению гидрофилизирующего-стабилизирующего действия ВРПЭ, вследствии чего, продукт сополимеризации,полученный данным способом,проявляет недостаточно высокую гидрофилизирующуюстабилизирующую способность. Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа сополимерзации 2-М-5-ВП с АК за счет устранения использования малодоступных,дорогостоящих,огнеопасных,отрицательно влияющих на окружающую среду органических соединений и процесса выделения из реакционной массы и высушивания продукта сополимеризации,сокращения времени сополимеризации и повышение выхода и гидрофилизирующейстабилизирующей способности конечного продукта сополимеризации, а также введение в состав функциональных групп макромолекулы противоионов,позволяющих улучшить растворимость и регулировать конформацию макромолекулы,а также е гидрофобногидрофильный баланс,усиливающий гидрофилизирующее-стабилизирующее действие полученного конечного продукта сополимеризации. Поставленная задача решается путем сополимеризации 2-метил-5-винилпиридина 2-М-5 ВП в водной среде при рН 4,0-4,5, доведенным 10 раствором неорганических кислот (НС, 3,23, 24 или Н 3 РО 4), с акриловой кислотой АК при мольном соотношении 8,01,0 6,01,0 4,01,0 в присутствии инициатора персульфата калия 228,с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут, и последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 5,0 часов при температуре 43-45 С. К отличительным признакам относятся сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина 2-М-5 ВП в водной среде, при рН 4,0-4,5, доведенной с помощью неорганических кислот (НС, 3,23, 24 или Н 3 РО 4), с акриловой кислотой АК при мольном соотношении мономеров 8,01,0 6,01,0 4,01,0 моль в присутствии инициатора 23003 персульфата калия 228 с продуванием азотом реакционной смеси в течение 5,0 минут, и последующим выдерживанием реакционной смеси в течение 5,0 часов при температуре 43-45 С. Причинно-следственная связь заключается в том,что нейтрализация 2-М-5-ВП с помощью неорганических кислот до рН 4,0-4,5 до сополимеризации приводит к улучшению растворимости 2-М-5-ВП в воде, оказывает положительное влияние на радикалобразующую способность, упрощает процесс сополимеризации с АК, что позволяет повысить выход и молекулярную массу, а также улучшает стереорегулярность продукта сополимеризации и его стабилизирующую способность. Введение в состав макромолекулы в качестве противоионов аминных групп кислотных остатков способствует регулированию конформационного состояния и гидрофильногидрофобного баланса макромолекул, улучшает растворимость, сокращает время сополимеризации,а также позволяет использовать продукт сополимеризации, полученный при оптимальном соотношении мономеров в практических целях, без выделения из реакционной смеси. Последовательность осуществления способа В реакционную колбу емкостью 250 см 3 наливают воду 50 мл, и помещают необходимое количество 2-М-5-ВП и, постепенно добавляя 10 раствор неорганических кислот при постоянном перемешивании, нейтрализуют до рН 4,0-4,5 после этого вводят нужное количество АК и персульфата калия 228 и доводят общую массу реакционной смеси до 100 г добавлением воды. Процесс проводят в инертной среде, которая обеспечивается продуванием азота через реакционную среду в течении 5,0 минут, а затем реакционную смесь выдерживают при температуре 43-45 С в течении 5,0 часов. Конкретные примеры осуществления способа Пример 1. В колбу емкостью 250 см 3 наливают 50 мл воды, помещают 18,59 г 2-М-5-ВП, доводят рН до 4,0-4,5, с помощью 10-ной соляной кислоты НС. После этого вводят 1,41 г АК (соотношение мономеров составляет 8,01,0 моль) и 0,04 г 228 наливают воду, доводя общую массу реакционной смеси до 100 г, продувают азотом, пропуская его через реакционную среду, реакционный сосуд герметизируют и выдерживают при температуре 4345 С в течение 5,0 часов. Полученный продукт сополимеризации разбавляют водой, а затем, добавляя ацетон или диоксан, осаждают, высушивают продукт до постоянного веса в вакуумном шкафу при 40 С. Определяют выход, содержание азота (,) и хлора(С,), кислотное число (КЧ.). На основании содержания азотаи хлора (С) и (КЧ.) устанавливают состав сополимера. Выход продукта сополимеризации составляет 99,94, а состав сополимера соответствует исходному соотношению мономеров,взятых для сополимеризации. Молекулярная масса продукта сополимеризации 4,18-105. Продукт сополимеризации представляет гомогенную, вязкую массу, и для практических целей его выделение из реакционной массы необязательно. Полученный конечный продукт сополимеризации можно использовать путем разбавления водой до необходимой концентрации. Полученный образец ВРПЭ путем сополимерзации 2-М-5-ВП, нейтрализованного 10-ным раствором соляной кислоты НС, с АК при мольном соотношении мономеров 8,01,0 условно обозначают 2-М-5-ВПНСАК-1. Пример 2. Процесс получения ВРПЭ проводят,как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с АК осуществляется при соотношении 6.01,0 моль. Для этого соответственно берут 18,16 г 2-М-5-ВП и 1,84 г АК. Выход продукта сополимеризации составляет 99,96, а состав продукта также соответствует исходному составу мономеров, взятых для сополимеризации, молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,30105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНСАК-2. Пример 3. Процесс получения ВРПЭ осуществляют, как в примере 1, за исключением того, что сополимеризация 2-М-5-ВП с АК проводится при соотношении 4,01,0 моль. Для этого соответственно берут 17,37 г 2-М-5-ВП и 2,63 г АК. Выход продукта сополимеризации составляет- 99,98, а состав сополимера также соответствует соотношению исходных мономеров, взятых для сополимеризации, а молекулярная масса продукта сополимеризации - 4,48105. Полученный образец обозначили 2-М-5-ВПНСАК-3. Пример 4. Получение образцов 2-М-5 ВПНО 3 АК-1 2-М-5-П 23-1 25 П 24-1 2-М-5-ВПН 3 РО 4 АК-1 2-М-5 П 3-2 25-П 23-2 25 П 24-2 25-ВПН 3 РО 4 АК-2 25 П 3-3 25-П 23-3 25 П 24-3 2-М-5-ВПН 3 РО 4 АК-3 осуществляют как в примере 1, 2, 3, за исключением того, что для доведения значения рН до 4,0-4,5 путем нейтрализации 2-М-5-ВП используются 10 растворы 3, 23, 24, или Н 3 РО 4,соответственно. Результаты проведенного опыта показали, что во всех случаях при указанных оптимальных соотношениях мономеров 2-М-5-ВП и АК 8,01,0 6,01,0 4,01,0 моль и значении рН 4,0-4,5 среды образуется продукт сополимеризации с высоким выходом и молекулярной массой. Полученные при установленных оптимальных условиях образцы не только гомогенны, хорошо растворимы в воде, но и проявляют наиболее высокую гидрофилизирующую,стабилизирующую способность, на что указывает изменение оптической плотности (Д), толщины слоя флокулы(сл) 0,3-ной диспергированной гидросуспензии серы в присутствии различных концентраций образцов ВРПЭ. При этом выявлено, что гидрофилизирующая стабилизирующая способность образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом,при указанном соотношений мономеров 8,01,0 6,01,0 4,11,0 моль 2-М-5-ВПАК, соответственно, резко не 3 23003 отличаются друг от друга в зависимости от соотношения мономеров и вида противоионов функциональных групп, т.е. от вида используемых для нейтрализации растворов неорганических кислот. В большей мере оно зависит от значения рН реакционной среды. Однако чрезмерное увеличение в реакционной смеси количеств 2-М-5-ВП выше установленных, несколько снижает молекулярную массу продукта сополимеризации, а также в некоторой степени приводит к ослаблению гидрофилизирующей-стабилизирующей способности из-за увеличения плотности гидрофобных мономерных звеньев 2-М-5-ВП в цепи макромолекулы,которое способствует к ослаблению гидрофилизирующего действия продукта сополимеризации. Наряду с этим уменьшение количества 2-М-5-ВП в реакционной смеси, то есть дальнейшее увеличение АК так же нецелесообразно, так как в этом случае макромолекула может находиться в менее развернутом конформационном состоянии,из-за усиления межфункциональных электростатических взаимодействий, вследствие чего уменьшается количество свободных активных функциональных групп, оказывающих влияние на способность гидрофилизировать поверхность диспергированной частицы серы и образовывать защитные оболочки за счет адсорбированных макромолекул на поверхности дисперсной фазы. При значении рН реакционной среды выше оптимальной,то есть рН 5,5 ухудшается растворимость 2-М-5-ВП, что приводит к образованию продукта со свернутой конформацией макромолекулы, увеличивается гидрофобность,вследствие чего образуется гетерогенная масса, что обусловливает не только снижение выхода продукта сополимеризации, молекулярной массы, но и гидрофилизирующего-стабилизирующего действия образцов продукта сополимеризации. Чрезмерное уменьшение значения рН реакционной среды ниже оптимальной рН 3,0-2,5 также отрицательно сказывается на устойчивости по химическому составу,на конформационном состоянии макромолекулы, то есть приводит также к сворачиванию макромолекулы продукта сополимеризации, что в определенной мере не только ослабляет гидрофилизирующеестабилизирующее действие, но и затрудняет применение ВРПЭ в качестве гидрофилизирующих стабилизирующих веществ (ГСВ). Сравнение гидрофилизирующейстабилизирующей способности образцов ВРПЭ,полученных в оптимальных условиях предлагаемым способом, свидетельствует, что их эффективное действие значительно выше, чем у образцов ВРПЭ,полученных известным способом Русак А.Ф.,Савинова И.В.,Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил 5-винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР- с.13/Высокомолек. соед. -1982 .- Т. 24, 7- с. 542 прототип, а также по сравнению широко известным ГСВсульфидно-спиртовой барды (ССБ) Эдельман Л.И., Соминский Д.С. К оценке агрегативной устойчивости суспензии. //Ж. Коллоидной химии, - 1959. -Т.21. -с. 126-131 взятого для сопоставления. Приведенные экспериментальные данные(таблица) показывают, что изменение толщины слоя флокул (сл) и значения оптической плотности (Д) суспензии серы зависят от вида и концентраций ВРПЭ-ГСВ, а также от времени отстаивания. Таблица Изменение оптической плотности (Д) и толщины слоя флокул (сл) 0,3-ной стабилизированной суспензии серы в присутствии гидрофилизрующих- стабилизирующих веществ (ГСВ) Известный способ прототип Д СЛ,см 0,5 час 24 час 3,00 3,00 0,00 3,00 3,00 0,00 2,15 1,07 0,35 1,35 0,47 0,92 0,72 0,20 1,24 0,35 0,08 1,75 Наиболее полная стабилизация с максимальным значением оптической плотности(Д),сохраняющаяся в течении 24 часов и почти полное отсутствие всплывающего слоя флокул (сл) наблюдается при стабилизации суспензий серы в присутствии 0,125-0,050-ного раствора ВРПЭ,полученного предлагаемым способом. Такая же степень устойчивости суспензий серы,стабилизированной в присутствии ВРПЭ,полученного по известному способу Русак А.Ф.,4 Савинова И.В.,Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР- с.13/Высокомолек. соед. -1982 .- Т. 24, 7- с. 542 прототип достигается в присутствии 0,75-0,50 ного раствора и при добавлении 0,50-0,25-ного раствора широко известного гидрофилизируюшегостабилизирующето вещества - ССБ Эдельман Л.И.,Соминский Д.С. К оценке агрегативной устойчивости суспензии. // Ж. Коллоидной химии, 23003- 1959. -Т.21. -с. 126-131, что в 7,5-5,0 раз выше по расходу. Добавление ВРПЭ,полученного предлагаемым способом, позволяет увеличить эффект стабилизации не только за счет уменьшения расхода в ГСВ в 7,5-5,0 раз, но и за счет предотвращения образования сплошной полимерной пленки на поверхности диспергированной частицы и слеживания твердой фазы. Вследствие этого облегчается дифундирующая способность дисперсной фазы в водной среде,улучшается процесс ангидиризации, адгезионные свойства,бактерицидность,биологическая активность, устраняется отрицательное влияние на окружающую среду, усиливается положительное влияние гидрофилизированногостабилизированного препарата серы на рост и развитие растений. Таким образом, применение ВРПЭ, полученного предлагаемым способом, позволяет сохранять требуемую устойчивость суспензий серы и усилить эффект процесса стабилизации при сокращении расхода ВРПЭ-ГСВ по сравнению с Русак А.Ф.,Савинова И.В.,Евдаков В.П. Структура сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с акриловой кислотой по данным метода ЯМР- с.13/Высокомолек. соед. -1982 .- Т. 24, 7- с. 542 прототипом, а также и ССБ 7,5-5,0 раз. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита,обладающего гидрофилизирующим,стабилизирующим действием, включающий сополимеризацию 2 метил-5-винилпиридина с акриловыми мономерами в среде растворителя в присутствии инициатора,отличающийся тем, что процесс получения водорастворимого полиэлектролита осуществляют сополимеризацией в водной среде путм нейтрализации 2-метил-5-винилпиридина 2-М-5-ВП до рН 4,0-4,5 добавлением 10-ного водного раствора неорганических кислот соляной ,азотной 3, сернистой 23, серной 24 или фосфорной Н 3 РО 4 кислоты с акриловой кислотой АК при мольном соотношении мономеров 8,01,0,6,01,0, 4,01,0 соответственно, с продуванием азотом реакционной смеси в течении 5,0 минут с последующим выдерживанием при температуре 4345 С в течении 5,0 часов.