Способ получения водорастворимого полиэлектролита-структурообразователя почв

(51) 09 17/14 (2006.01) 09 17/00 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Получение водо-растворимого полиэлектролита структурообразователя - ВРПЭ осуществляется путем радикальной сополимеризации винилацетата ВА с метакриловой кислотой МАК при их мольном соотношении 1,02,0 - 6,0 в водной среде в присутствии инициатора персульфата калия 228 с продуванием инертного газа, выдерживанием в течение 4-х часов при 45 С с последующей обработкой продукта сополимеризации 20 водным раствором калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката К 23 сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия до достижения значения рН 8,0 - 8,5. Структурообразующее действие ВРПЭ полученного предлагаемым способом 8,5-10 раз выше, чем ВРПЭ, полученного по способу прототипа, а также 4,0-5,0 раза выше по сравнению с ВРПЭ полученным по аналогу, а также широко известным ПАА Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л. Химия, 1979, .64 рекомендованным в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв, для закрепления грунтов,отвалов, подвижных песков и предотвращения пылеподавления.(72) Асанов Аманкайт Асанович Крахмалева Юнона Ринатовна(73) Республиканское государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Таразский государственный университет им. М.Х. Дулати Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАСТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЯ ПОЧВ(57) Изобретение относится к коллоидной химии, а именно, к получению биологически совместимого и экологический безопасного водорастворимого полиэлектролита(ВРПЭ),содержащего низкомолекулярные легко усвояемые питательные элементы, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, который может найти применение в сельском хозяйстве в качестве структурообразователя почв.(ВРПЭ),содержащего низкомолекулярные легко усвояемые питательные вещества, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений, обладающего высоким структурообразующим действием, которое может найти применение в сельском хозяйстве для структурирования почв, для предотвращения водной, ветровой и механической эрозии, для повышения плодородия, влагоудерживания и влагопоглащения, облегчения фильтрационных процессов, обеспечивающих миграцию полезных веществ, стимулирующих рост и развитие растений,а также для закрепления грунтов, отвалов, и подвижных песков, пылеобразования и для пылеподавления с целью устранения отрицательного влияния на окружающую среду. Известен способ получения водорастворимого полиэлектролита (ВРПЭ) рекомендованного в качестве структурообразователя бесструктурных эродированных почв,путем гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) в водной среде в присутствии гидроксида натрияпрепарата К-4 - аналог, (Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А. с. СССР 145597, 1962). Недостатком предложенного способа получения водорастворимого полимерного препаратаструктурообразователя является введение процесса гидролиза в присутствии реагентав избытке,который способствует процессу засоления почв,ухудшения их экологического состояния, а также отрицательно влияющие на рост и развитие растений. Кроме того, наличие в составе ВРПЭ избытка гидроксида натрия способствует продолжению процесса гидролиза, что приводит к частичному изменению состава функциональных групп водорастворимого полимера и соответственно к изменению структурообразующего свойства. Кроме того, процесс получения конечного продукта сложен и длителен, так как для получения конечного продукта сначала полимеризуют акрилонитрила (АН) в течение 3-4 часов, а затем выделяют образовавшийся полимер ПАН, после чего гидролизуют в специальной установке в течение 2-2,5 часов. Наиболее близким по технической сущности предлагаемому изобретению является способ получения водорастворимого полимера путем сополимеризации винилацетата (ВА) с акриловой кислотой (АК) с последующим омылением продукта сополимеризации в среде 1,0 нормальных водных растворов гидроксида калия (КОН) - прототип,(Махкамов А.К., Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. ДАН УзССР, 8, 1972, - .48.). Однако известный способ не позволяет получить водорастворимый полимер с высоким выходом и структурообразующим действием, причиной этого является то, что в процессе сополимеризации не установлено оптимальное соотношение мономеров ВА и АК, так как увеличение количества ВА в реакционной смеси уменьшает выход и ухудшает 2 растворимость, а увеличение АК выше оптимальной приводит к повышению электроотрицательности макроиона продукта сополимеризации, вследствии чего ослабевается структурообразующая способность конечного продукта. Кроме того,сополимеризация осуществляется без удаления кислорода из реакционной системы, не определены оптимальное время и температура сополимеризации. Все это в определенной мере отрицательно сказывается на достижения высокого выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации. В связи с этим становится невозможным использовать конечный продукт без выделения из реакционной массы. Задачей данного изобретения является упрощение процесса,сокращение времени,установление оптимальных соотношение мономеров, увеличение выхода и молекулярной массы продукта сополимеризации, улучшения его растворимости в воде и структурообразующего действия,а также введение в состав водорастворимого полиэлектролита ВРПЭ структурообразователя полезных питательных элементов, положительно влияющие на рост,развитие, урожайность растений и сельхозкультур. Поставленная задача решается путем сополимеризации винилацетата(ВА) с метакриловой кислотой (МАК) при оптимальном мольном соотношении 1,02,0-6,0 в водной среде, с удалением кислорода, в присутствии инициатора персульфата калия 228 при температуре 45 С, в течении 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения 8,08,5 путем добавления 20 - ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката К 23 сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия. Отличительная особенность предлагаемого способа заключается в том, что процесс сополимеризации ведут в водной среде с удалением кислорода при оптимальном соотношении мономерных звеньев ВА и МАК 1,02,0-6,0 при температуре 45 С, в течении 4-х часов и последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения 8,0-8,5 путем добавления 20 - ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката К 23 сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия. Положительное влияние предлагаемых условий заключается в том, что осуществление процесса сополимеризации в водной среде с продуванием азота при оптимальном соотношении мономеров(1,02,0-6,0 моль) улучшает радикалообразующую способность мономеров, позволяет понизить температуру и сократить время процесса сополимеризации, повысить выход и молекулярную массу продукта сополимеризации. Нейтрализация продукта сополимеризации путем добавления водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот способствуют не только к улучшению растворимости, но и к усилению структурообразующего действия за счет регулирования конформационного состояния в связи с переходом макромолекулы от свернутого формы к более развернутому, которое приводит к увеличению количества активных функциональных групп, расположенных вдоль цепи макромолекулы,способных образовывать связи с поверхностью почвенных частиц, и к увеличению длины макроцепи, что оказывает положительное влияние на мостикообразующие эффект макромолекул между почвенными частицами. Наряду с этим применение калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката К 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия,улучшает биологическую совместимость и обеспечивает экологическую безопасность, а также повышает плодородие почв и сопротивляемость растений к различным болезням, при применении в качестве структурообразователя конечного продукта сополимеризации. Для получения ВРПЭ в реакционную колбу емкостью 500 см 3 помещают необходимое количество ВА и МАК, а также воду. Затем вводят перемешивают персульфат калия 228,взбалтыванием до образования гомогенного раствора. Процесс радикальной сополимеризации проводят в инертной среде при температуре 45 С в течение 4-х часов. Полученный продукт сополимеризации обрабатывают,нейтрализуя добавлением 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката К 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия до достижения значенияравном 8,0-8,5. При этом установлено оптимальное молярное соотношение винилацетата (ВА) и метакриловой кислоты(МАК) 1,02,0-6,0 соответственно. Увеличение в составе реакционной смеси ВА приводит к помутнению раствора за счет ухудшения растворимости. Кроме того, при соотношениях мономеров 2,0-1,01,0 моль выход продукта не превышает 80-85,а состав сополимера,установленный на основании элементного анализа и по кислотному числу, не соответствует исходному составу мономеров, взятого для проведения реакции. А при соотношениях ВАМАК 1,08,0 и выше, хотя и образуется водорастворимый продукт,но приводит к некоторому уменьшению относительного количества нейтральных неионизируемых ацетатных групп,которые содержат две оксо-группы, обладающее более высокой способностью образовать связи с поверхностью почвенной частицы, а также к увеличению электроотрицательности макроиона,затрудняющей образование с поверхностью отрицательно заряженной почвенной частицы. Оптимальный выход полученный предлагаемым способом в процессе сополимеризации ВАМАК в мольном соотношении 1,02,0-6,0, при температуре 45 С составляет 99,50-99,85. При этом образуется сополимер с молекулярной массой 2,0-3,5105 единиц, хорошо осаждающиеся из водных растворов при добавлении 10-ной соляной кислоты НС 1. Для выделения продукта сополимеризации раствор разбавляют водой до 3,0-4,0 и добавляют НС 1. Для практических целей осаждение образцов сополимера необязательно. Осажденный и высушенный продукт сополимеризации растворим в слабощелочных водных растворах, нерастворим в кислых водных растворах, а также в спирте,диоксане и др. органических растворителях. Примеры получения ВРПЭ. Пример 1. В реакционную колбу емкостью 500 см 3 помещают 110 мл воды, 4,96 г ВА и 10,04 г МАК (соотношение мономеров 1,02,0 моль),затем 0,10 г персульфата калия 228. Колбу с реакционной смесью продувают азотом,герметизируют и выдерживают в течении 4-х часов при 45 С. Выход продукта сополимиразации составляет 99,50. Полученный образец условно обозначают ВАМАК-2-Н. Пример 2. В реакционную колбу емкостью 500 см 3 помещают 110 мл воды, 2,97 г ВА и 12,03 г МАК (соотношение мономеров 1,04,0 моль),затем 0,10 г персульфата калия. Колбу с реакционной смесью продувают азотом,герметизируют и выдерживают в течении 4-х часов при 45 С. Выход продукта сополимеризации составляет 99,75. Полученный образец условно обозначают ВАМАК-3-Н. Пример 3. Все как в примерах 1,2 за исключением того, что для сополимеризации берут 2,12 г ВА и 12,88 г МАК. При этом соотношение мономеров 1,06,0 моль. Выход продукта сополимеризации 99,85. Полученный образец условно обозначают ВАМАК- 4-Н. Пример 4. Полученные продукты сополимеризации по примерам 1,2,3 ВАМАК-2-Н,ВАМАК-3-Н и ВАМАК-4-Н обрабатывают 20 водным раствором фосфата калия К 3 РО 4 доводят значениедо 8,0-8,5. Образовавшиеся продукты условно обозначают ВАМАК-2- К 3 РО 4, ВАМАК-3 К 3 РО 4, ВАМАК-4- К 3 РО 4 соответственно. Получение образцов ВРПЭ ВАМАК-2-К 3 РО 3,-2-23,-2-2,ВАМАК-2 К 2 СО 3,ВАМАК-3-К 3 РО 3,-3-23,-3-2,ВАМАК-3-К 2 С 3,ВАМАК-4 К 3 РО 3, -4-23, -4-2, ВАМАК 4-К 2 С 3 осуществляется как в примере 4, за исключением того, что для обработки берут 20 ные водные растворы калиевых солей слабых неорганических кислот, фосфита К 3 РО 3, силиката 23, сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия до достижение значения равном 8,0-8,5,соответственно. Во всех случаях при обработке продукта сополимеризации до рН 8,0-8,5 с добавлением калиевых солей слабых неорганических кислот образуется гомогенная высоковязкая,быстрорастворимая в воде масса, отличающаяся составом противоионов карбоксидных групп, не требующая выделения из реакционной массы при практическом использовании. Известно (Ахмедов К.С. и др. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами. Изд. ФАН УзССР. Ташкент, 1969. 3.24- 29.), что структурообразующее действие ВРПЭ оценивают, определяя количество водопрочных агрегатов (ВПА ) в бесструктурной почве. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,определенное известным методом, показывает, что количество ВПА изменяется в зависимости от концентрации и условий получения ВРПЭ. Как свидетельствуют экспериментальные данные,наиболее высокое структурообразующее действие проявляют образцы ВРПЭ, полученные путем обработки продукта сополимеризации ВА и МАК в мольном соотношении 1,02,0-6,0 с добавлением 20 ВРПЭ, полученный по способу прототипа 0,0 10,2 17,3 26,4 35,4 43,4 52,4-ных водных растворов калиевых солей слабых неорганических кислот до рН 8,0-8,5. Сравнение струкурообразующего действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом по примеру 4, с известным способом Махкамов А.К., Зайнутдинов С.А., Ахмедов К.С. ДАН УзССР, 8, 1972, - .48. - прототип показало,что при обработке почвы растворами ВРПЭ,полученными предлагаемым способом,при концентрации 0,050 г/дл образуется около 54,255,2 ВПА (таблица). ВРПЭ, полученный предлагаемым способом 0,0 0,0 27,3 28,2 38,8 39,5 54,2 55,2 69,3 70,4 84,5 85,0 94,0 95,2 Для образования примерно такого же количества ВПА в бесструктурной почве Жамбылской области в присутствии ВРПЭ, полученного известным способом Махкамов А.К., Зайнутдинов С.А.,Ахмедов К.С. ДАН УзССР, 8, 1972, - .48. прототип необходимо использовать концентрацию 0,50 г/дл (таблица), что примерно в 10 раз больше. Структурообразующее действие образцов ВРПЭ,полученных предлагаемым способом, почти 4,0-5,0 раза выше, чем у К-4 Ахмедов К.С., Зайнутдинов С.А. А СССР 145597, 1962 и ПАА (Николаев А.Ф.,Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры, Л Химия, 1979, - .64), которые рекомендованы в качестве стуктурообразователей почвы. Известные ВРПЭ К-4 и ПАА проявляют не только относительно слабое структурообразующее действие, но наряду с этим они содержат в своем составе ионы ,которые оказывают отрицательное влияние не только на рост, развитие, урожайность растений и сельхозкультур, но и на экологию почв, а так же на окружающую среду. Результаты экспериментальных данных свидетельствуют о том, что наиболее лучшим структурообразующим эффектом проявляют образцы ВАМАК-2-К 3 РО 4,ВАМАК-2-К 3 РО 3,-2-23,-2-2,ВАМАК-2 К 2 СО 3,ВАМАК-3-К 3 РО 3,-3-23,ВАМАК-3-К 2 СО 3, ВАМАК-4-К 3 Р 4, ВАМАК-4 К 3 Р 3, -4-23, -4-2, ВАМАК 4-К 2 СО 3 особенно ВАМАК-3-К 3 РО 4, -3-2. К преимуществам этих образцов ВРПЭ можно отнести содержание в их составе низкомолекулярных калиевых солей слабых неорганических кислот,которые усиливают структурообразующее действие,оказывают Таблица ВРПЭ ПАА 0,0 8,6 16,4 23,6 38,2 50,2 68,1 положительное влияние на плодородие почвы, рост урожайности и развитие растений, а также приводят к повышению сопротивляемости растений к различным болезням. Таким образом выявлено,что структурообразующий эффект образцов ВРПЭ полученных путем радикальной сополимеризации ВА и МАК, зависит в основном от способа получения, от условий проведения реакции сополимеризаций,соотношения мономерных звеньев в цепи макромолекулы и значенияконечного продукта сополимеризации, однако почти незначительно изменяется в зависимости от вида анионов калиевых солей слабых неорганических кислот,использованного в качестве нейтрализующего реагента до достижения рН 8,08,5. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения водорастворимого полиэлектролита - структурообразователя почв путем радикальной сополимеризации винилацетата и метакриловой кислоты в водной среде,отличающийся тем, что процесс сополимеризации осуществляется в присутствии инициатора персульфата калия 22 О 8 при мольном соотношении мономеров 1,02,0-6,0 с продуванием азота при температуре 45 С, в течение 4-х часов, с последующей обработкой продукта сополимеризации до достижения рН 8,0-8,5 путем добавления 20-ного водного раствора калиевых солей слабых неорганических кислот фосфата К 3 РО 4, фосфита К 3 РО 3, силиката 2 О 3 сульфида 2 или карбоната К 2 СО 3 калия.