Способ получения порошка тантала

(51) С 22 В 34/24 (2006.01) С 22 В 5/04 (2006.01) 22 9/18 (2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ тала, пригодного для изготовления конденсаторов,натриетермическим восстановлением тантала из фтортанталата калия в расплаве галогенидов щелочных металлов при перемешивании. Техническим результатом является уменьшение крупности порошка, сокращение продолжительности процесса восстановления, уменьшение энергозатрат на плавление солевой шихты и принудительное охлаждение реакционного сосуда. Это достигается тем, что одновременно с фтортанталатом калия в реакционный сосуд загружают часть шихты галоидных солей щелочных металлов,использующейся для создания солевой ванны в количестве от 60 до 200(мас.) от массы фтортанталата калия.(72) Ангилевко Валерий Николаевич Березко Владимир Васильевич Добрусин Сергей Юрьевич Обгольц Олег Яковлевич Фролова Лариса Михайловна Шевляков Валерий Владимирович(73) Акционерное общество Ульбинский металлургический завод(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТАНТАЛА(57) Изобретение относится к порошковой металлургии и касается способа получения порошка тан 17440 Предлагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, получения первичного конденсаторного порошка тантала, путем натриетермического восстановления из фтортанталата калия в среде расплава галогенидов щелочных металлов. Порошок может использоваться для производства радиотехнических конденсаторов. Наибольшее распространение в настоящее время имеет способ получения первичных танталовых конденсаторных порошков путем восстановления тантала из фтортанталата калия жидким натрием по реакции К 275 Та 52,где 1250 кДж/кг шихты стехиометрического состава (Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал. М. Металлургия, 1990). Тепловой эффект реакции достаточен для расплавления продуктов реакции и разогрева расплава до температуры более 1200 С. Процесс восстановления проводят в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов в тигле из коррозионно-стойкого жаропрочного сплава типа Инконель в атмосфере очищенного инертного газа при перемешивании. Известен следующий способ получения первичного конденсаторного порошка тантала, считающийся классическим (4,149,876./ ,1979, МПК 22 009/00). В тигель загружается шихта фтортанталата калия и прокаленных хлористого натрия и хлористого калия. Соотношение соли фтортанталат составляет 0,251 (мас), увеличение соотношения соли фтортанталат способствует получению более мелкого порошка. Тигель с шихтой закрывается крышкой, герметизируется, эвакуируется воздух,заполняется аргоном, помещается в печь и разогревается до температуры, достаточной для расплавления составляющих солевой системы. При температуре 660 С и постоянном перемешивании в расплав начинают подавать натрий со скоростью 0,2 кг на 1 кг фтортанталата в час. За счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, температуру в тигле повышают до 760 1000 С со скоростью 10-20 С/мин. По достижении заданной температуры скорость подачи натрия снижают до 0,1 кг на 1 кг фтортанталата в час и продолжают подачу натрия полного расходования фтортанталата калия. Ведение процесса при температуре в интервале 760 850 С позволяет получать более мелкий порошок, в то время как при температуре в интервале 8501000 С - более крупный. Температуру восстановления контролируют с точностью 10 С путем принудительного охлаждения тигля потоком газа. Использование принудительного охлаждения позволяет сократить продолжительность процесса восстановления и способствует получению более мелкого порошка. Перемешивание продолжается в ходе всего процесса. При этом в течение процесса восстановления мешалка постепенно приподнимается так, чтобы находиться выше уровня порошка, оседающего на дно тигля. После завершения процесса восстановления расплав выдерживается при температуре 900-1000 С около 2 часов. Этот способ позволя 2 ет получать порошок со средним размером зерна по Фишеру от 2,3 до 7,2 мкм. Наиболее близким к предполагаемому изобретению является следующий способ (4,684,399., . 1987, МПК С 22 В 034/20). Фтортанталат калия путем непрерывного либо порционного дозирования вводится в реактор. В качестве среды, в которой протекает реакция восстановления, используется расплав солевых систем - или - в соотношении 11 (моль). Скорость непрерывного дозирования или величина разовой загрузки при порционном введении фтортантала может быть изменена в зависимости от требуемых свойств порошка. Восстановитель может быть введен в ванну расплавленных солей единовременно до загрузки фтортанталата, загружаться порционно либо непрерывно дозироваться одновременно с фтортанталатом калия. Температура протекания реакции от 600 до 950 С. Данный способ принимаем за прототип. Данный способ позволяет получать порошки с более низким средним размером зерна, т.к. реагенты взаимодействуют при более низких концентрациях,локальный разогрев при этом снижается, прекращая рост зерна. Однако общее количество подлежащей отводу тепловой энергии не снижается. Этот способ,согласно источнику, позволяет получать порошок со средним размером зерна по Фишеру от 0,48 до 1,0 мкм. Недостаток известного способа восстановления заключается в том, что тепло, выделяющееся во время реакции, отводится из зоны реакции по принципу теплопередачи через слой расплава на принудительно охлаждаемую газом стенку реактора, что вызывает снижение производительности за счет вынужденного ограничения скорости загрузки реагентов в реактор для согласования количества выделяемого тепла с возможностями его отвода и повышение энергозатрат за счет предварительного расплавления всей шихты и охлаждения расплава. Задачей предлагаемого изобретения является замена известного способа отвода тепла из зоны реакции на более рациональный, позволяющий точнее поддерживать температуру в реакторе независимо от количества реагирующих продуктов. Техническим результатом предлагаемого изобретения будет являться улучшение качества получаемого порошка, увеличение производительности и уменьшение энергозатрат. Сущность предлагаемого изобретения в том, что в отличие от известного способа получения порошка тантала, заключающегося в том, что жидкий натрий, а затем фтортанталат калия порционно дозируют в реактор, где фтортанталат калия восстанавливается жидким натрием в среде расплава галоидных солей щелочных металлов, по предлагаемому способу одновременно с фтортанталатом калия в реактор загружают часть шихты галоидных солей щелочных металлов, которая использовалась для создания солевой ванны в реакторе, в количестве от 60 до 200 , от массы фтортанталата калия. 17440 При проведении процесса восстановления, согласно предлагаемому изобретению, тепло, выделяющееся в результате реакции, поглощается на нагрев и плавление загружаемой одновременно с фтортанталатом калия шихты галоидных солей щелочных металлов. Скорость загрузки или величина единовременной порции охлаждающей солевой шихты выбирается в соответствии с величиной единовременной загрузки и скоростью дозирования фтортанталата калия, температурой и составом охлаждающего материала и скоростью естественного охлаждения реактора таким образом, чтобы не допустить нежелательного возрастания или снижения температуры расплава. Охлаждающий эффект при подгрузке охлаждающей солевой шихты в количестве менее 60 от массы фтортанталата калия существенно не отражается на снижении температуры в зоне реакции. Подгрузка охлаждающей солевой шихты в количестве более 200 от массы фтортанталата калия может привести к кристаллизации солевой ванны. Снижение массы первичного солевого расплава не оказывает влияния на качество порошка, т.к. в начале процесса концентрации реагирующих веществ при порционном их введении могут регулироваться величиной порций, а к концу процесса первоначально намеченный объем солевого расплава восстанавливается. Процесс восстановления в соответствии с предлагаемым изобретением проводят следующим образом. Часть шихты солей загружают в реактор. Реактор герметизируют, воздух внутри реактора заменяют аргоном. Солевую систему расплавляют, гомогенизируют и приводят к заданной температуре. Процесс восстановления проводят путем порционного попеременного дозирования в реактор натрия, а затем фтортанталата калия. Одновременно с фтортанталатом калия в реактор дозируют оставшуюся часть солевой шихты. После завершения процесса восстановления реактор охлаждают, восстановленный продукт извлекают и дробят. Порошок отделяют от продуктов реакции и солей путем растворения их в воде. Предлагаемое изобретение в результате более жесткого и надежного контроля температуры солевого расплава позволяет при прочих равных условиях получать более мелкий и, соответственно, более качественный порошок. В результате того, что расплавлению подлежит лишь часть солевой шихты, служащей для создания исходной ванны солевого расплава,уменьшаются энергозатраты на плавление солей. Предлагаемое изобретение позволяет отказаться от принудительного охлаждения стенки тигля и, соответственно, исключить из конструкции установки узел принудительного охлаждения, а также исключить энергозатраты на принудительное охлаждение. Пример 1 Порошок тантала получают следующим образом. В танталовый тигель объемом 10 литров загружают 4,25 кг эквимолярной шихты -. Тигель помещают в реторту из нержавеющей стали. Реторту герметизируют, эвакуируют воздух, заполняют аргоном и разогревают до 850 С. При данной температуре реторту выдерживают в течение 30 минут. После того как соли расплавлены, в тигель опускают мешалку и при перемешивании расплав охлаждают до 660 С. По достижению расплавом заданной температуры в тигель последовательно загружают 97 г натрия, разогретого до 180 С и 650 г шихты, состоящей из 300 г фтортанталата калия,196 г КС и 154 г . Продолжительности загрузки порций натрия и шихты фтортанталата калия и солей составили 3 и 2,5 минуты, соответственно. Процедуру загрузки реагентов повторили пять раз. Всего в тигель было загружено 485 г натрия, 1500 г фтортанталата калия, 980 г КС 1 и 770 г . Отклонения температуры расплава от заданной - 660 С зарегистрировано не было. По окончании процесса восстановления реторту разогревают до 700 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут без перемешивания. Затем реторту извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Восстановленную массу выбирают из тигля и дробят. Порошок отделяют от продуктов реакции путем растворения их в дистиллированной воде и обрабатывают в 5 растворе соляной кислоты в течение одного часа. Параметры процесса восстановления и крупность полученного порошка показаны в таблице. Для сравнения было проведено восстановление по прототипу. В танталовый тигель объемом 10 литров загружают 6 кг эквимолярной шихты -. Тигель помещают в реторту из нержавеющей стали,имеющую рубашку воздушного охлаждения. Реторту герметизируют, эвакуируют воздух, заполняют аргоном и разогревают до 850 С. При данной температуре реторту выдерживают в течение 40 минут. После того как соли расплавлены, в тигель опускают мешалку и при перемешивании расплав охлаждают до 660 С. По достижению расплавом заданной температуры в тигель последовательно загружают 97 г натрия, разогретого до 180 С и 300 г фтортанталата калия. Продолжительность загрузки порций натрия и фтортанталата калия составили 3 и 2,5 минуты, соответственно. Процедуру загрузки реагентов повторили пять раз. Всего в тигель было загружено 485 г натрия и 1500 г фтортанталата калия. После загрузки порции фтортанталата калия температура в тигле за счет теплового эффекта реакции повысилась до 690 С. Очередную порцию фтортанталата калия загрузили в тигель после его остывания до 660 С. Продолжительность охлаждения составила от 15 до 17 минут. По окончании процесса восстановления реторту разогревают до 700 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут без перемешивания. Затем реторту извлекают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Восстановленную массу выбирают из тигля и дробят. Порошок отделяют от продуктов реакции путем растворения их в дистиллированной воде и обрабатывают в 5 растворе соляной кислоты в течение одного часа. Параметры процесса восстановления и крупность полученного порошка показаны в таблице. 3 17440 Таблица Прототип 1. Масса шихты, кг 1.1 всего на восстановление 1.2 на создание первичного расплава 1.3 на подгрузку в ходе восстановления 2. Количество подгрузок реагентов 3. Продолжительность охлаждения после загрузки фтортанталата калия, мин 4. Общая продолжительность загрузки реагентов,мин 5. Общая продолжительность процесса восстановления (без учета времени разогрева, плавления солей и выдержки восстановленной массы), мин 6. Увеличение технологической продолжительности процесса восстановления за счет охлаждения, мин 7. Средний размер зерна , мкм 8. Полная удельная поверхность, м 2/г Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет существенно снизить продолжительность процесса восстановления и улучшить качество порошка, отказаться от использования воздушного охлаждения, снизить энергозатраты, в том числе и за счет плавления более четверти массы солевой ванны теплом экзотермического эффекта реакции. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения порошка тантала восстановлением из фтортанталата калия жидким натрием в среде расплава галогенидов щелочных металлов путем порционного дозирования натрия, а затем фтортанталата калия, отличающийся тем, что одновременно с фтортанталатом калия загружают часть шихты галоидных солей щелочных металлов,использующейся для создания солевой ванны в количестве от 60 до 200 от массы фтортанталата калия.