Способ приготовления катализаторов с активной фазой в виде наночастиц на основе меди для стереоселективного гидрирования 11-гексадецин-1-ола

(51) 01 31/06 (2006.01) 01 31/28 (2006.01) 01 32/00 (2006.01) 01 37/02 (2006.01) 07 5/08 (2006.01) 07 5/09(2006.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ Задачей настоящего изобретения является получение катализатора гидрирования простым способом с содержанием в нем в качестве активного компонента солей палладия и меди с низким процентным содержанием(1). Известный катализатор, требует большого количества активной фазы (10), применение энергозатратных способов восстановления и прокалки катализаторов при приготовлении, жестких условий проведения процесса гидрирования. Поставленная задача достигается предлагаемым составом катализатора для гидрирования ацетиленового спирта, включающий палладий,медь, полиэтиленгликоль и оксид цинка, при следующем соотношении компонентов, мас. хлорид палладия - 0,76 хлорид меди - 0,24 полиэтиленгликоль - 0,48 оксид цинка - 98,52.(72) Жармагамбетова Алима Кайнекеевна Заманбекова Айгуль Тыныбаевна Талгатов Эльдар Талгатович Сейткалиева Куралай Сейткалиевна(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского(56) Предварительный патент РК 11176, кл. В 01 31/06, 01 31/28, 01 32/00, 01 37/02, С 07 С 5/08, С 07 С 5/09, опубл. 15.02.2002 г(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С АКТИВНОЙ ФАЗОЙ В ВИДЕ НАНОЧАСТИЦ НА ОСНОВЕ МЕДИ ДЛЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ 11-ГЕКСАДЕЦИН-1-ОЛА(57) Изобретение относится к катализаторам для ацетиленовых спиртов. Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для органического синтеза, которые могут быть использованы при стереоселективном гидрировании непредельных соединений. Известен катализатор для стереоселективного гидрирования тройной связи до двойной 11 гексадецин-1-ола,используемых в качестве полупродуктов феромонов хлопковой совки, а также способ его приготовления(А.М. Пак,М.Ж. Жаксибаев,О.И. Картоножкина,А.К. Жармагамбетова,А.Т. Заманбекова. Стереоселективное гидрирование 9- гексадецин-1 ола на меднокомплексных катализаторах // Известия технического общества КАХАК. - 2006. - 1. с.45-50.). Катализатор содержит 10 мас. меди, полимер поли-2-винилпиридина и оксид алюминия. Для приготовления катализатора носитель - оксид алюминия(ПВП) в этаноле и перемешивают в течение 3 часов. Затем этанол выпаривают (при Т 100 С) и носитель,обработанный лигандом, сушат для более прочного закрепления полимера в течение 6 часов на воздухе. Приготовленный предкатализатор для закрепления ПВП сушится, подвергается термообработке в токе воздуха при 400 в течение 2 часов, затем восстанавливается в токе водорода течение 3 часов при 250 С. Полученные каталитические системы исследованы в реакции гидрирования 11 гексадецин-1-ола. Процесс гидрирования проводился при темепратуре 120 С и давлении 80 атм. На 10 медных катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, модифицированные поли-2 винилпиридином - ПВП, ацетиленовое соединение гидрируется со 100-ной селективностью до цисолефинового производного. Недостатком известного катализатора и способа его приготовления является высокое содержание активной фазы(10 С),сложность многостадийного приготовления данного катализатора и жесткие условия (температура 120 С и давление 80 атм.) проведения процесса ацетиленовых спиртов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является катализатор гидрирования, состоящий из соединения палладия,полимера поли-2-винилпиридина (ПВП) и оксида алюминия (Пред.патент 11176 РК. Способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений / Жармагату Мухамеджанова С.Г. и др. опубл. 15.11.05, Бюл. 11). Катализатор, полученный известным способом,содержит 1 мас. палладия, поли-2-винилпиридин и носитель в виде неорганического оксида. Для приготовления катализатора и для достижения равномерного распределения наночастиц палладия смешивают спиртовую суспензию носителя со спиртовыми растворами соединения благородного металла и полимера. Полученную смесь промывают спиртом и сушат на воздухе. В качестве 2 благородного металла используют хлорид палладия(0,1 г), полимера-поли-2-винилпиридин (0,1 г), а в качестве спирта - этанол, при массовом соотношении носителя (2 г), хлорида палладия и поливинилпиридина, равном 10,050,05. При этом суспензию носителя вначале смешивают с раствором поли-2-винилпиридина, перемешивают в течение двух часов, затем добавляют раствор хлорида палладия и перемешивают в течение трех часов, после чего катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Для изучения активности 0,05 г катализатора помещают в стеклянный реактор (утку),добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-З (ацетиленовый спирт 15) и гидрируют при 50 С и давлении водорода 1 атм. Наибольшая селективность катализатора составиляет 92 . Недостатком известного способа является недостаточно высокая селективность (90-92 ) по олефиновому производному. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения катализатора, позволяющего получить систему,нанесенную на оксид цинка и стабилизированную полиэтиленгликолем с низким процентным содержанием палладия и меди. Полученный таким образом катализатор содержит 1 активной фазы ( и) и обладает высокой стереоселективностью. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора с активными фазами в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений путем смешения водной суспензии носителя (оксида цинка) с водным раствором полиэтиленгликоля, перемешивания в течение двух часов, последующего добавления водного раствора хлорида палладия, затем прикапыванием хлорида меди через 3 часа и перемешивания в течении трех часов с последующим промыванием водой и сушкой при комнатной температуре. Отличительной особенностью данного способа является низкое содержание меди и то, что разработанный катализатор позволяет проводить процесс гидрирования 11-гесадецин-1-ола в мягких условиях со 100 селективностью по цис-олефиновому производному, при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия, хлорида меди и полиэтиленгликоля,равном 0,9852 0,00760,00240,0048. Процесс гидрирования длинноцепочных ацетиленовых спиртов протекает при температуре 40 С и атмосферном давлении и со 100 селективностью по цис-олефиновым производным. Преимуществом предлагаемого способа является 1) приготовленный предлагаемым способом катализатор, содержит более низкую концентрацию активной фазы (1(31 2) процесс приготовления катализатора протекает при комнатной температуре, не требуя высокотемпературной прокалки и восстановления катализаторов 3) процесс гидрирования ацетиленовых спиртов протекает в мягких условиях и со 100-ным выходом цис-олефиновых производных, т.е. с образованием цис-11-гексадецин-1-ола. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Для приготовления (3)ПЭГ/О катализатора 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл воды полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл водного раствора полимера, содержащего 0,0063 г полиэтиленгликоля(ПЭГ),интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. После добавляют 5 мл водного раствора хлорида палладия,содержащего 0,0024 г 2, а затем, через 3 часа добавляют 5 мл водного раствора хлорида меди,содержащего 0,0076 г С 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлоридам палладия и меди, а также к ПЭГ составляет 0,98370,00240,0076 0,0063. Полученную смесь перемешивают в течение 3-ех часов, затем катализатор отделяют, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,4 г 11-гексадецин-1-ола и гидрируют при 40 С и давлении водорода 1 атм и интенсивном качании реактора. Катализатор характеризуется высокой селективностью, равной 100 (цис 11-гексадецин-1 ол), что было доказано методом хроматомассспектрометрии. Активность и стабильность,выраженная в(число каталитических актов на один атом металла) составляют соответственно 1,810-4 моль/л.с и 4700. Пример 2. Приготовление (11)ПЭГ/ катализатора проводят согласно методике,указанной в примере 1, за исключением количества компонентов в катализаторе. Массовое соотношение оксида цинка к хлоридам палладия и меди, а также к ПЭГ составляет 0,98440,00500,0050 0,0056. Процесс гидрирования проводят аналогично примеру 1. При этом активность катализатора составляет 3,010-4 моль/л.с, стабильность - 4900 и селективность по образованию цис-11-гексадецин-1 ола- 100. Пример 3. Приготовление (3)ПЭГ/ катализатора проводят согласно методике,указанной в примере 1, за исключением количества компонентов в катализаторе. Массовое соотношение оксида цинка к хлоридам палладия и меди, а также к ПЭГ составляет 0,98520,00760,0024 0,0048. Процесс гидрирования проводят аналогично примеру 1. Активность катализатора составляет 5,110-4 моль/л.с,стабильность 5300 и селективность по образованию цис-11-гексадецин-1 ола - 100. В сводной таблице 1 приводятся результаты гидрирования 11-гексадецин-1-ола на разработанных низкопроцентных нанесенных палладий медных систем, модифицированных полиэтиленгликолем. Таким образом,показано,что меднопалладиевый катализатор с суммарным содержанием обоих металлов 1 и компонентов 3 является перспективным для селективного гидрирования 11-гексадецин-1-ола в 11-гексадецин-1-ол. Данный катализатор проявляет высокую стабильность (5300) и селективность(13) 1,8 100 4700(11) 3,0 100 4900(31) 5,1 100 5300 Примечание - скорость реакцииСС - селективность по выходу олефинового производного-стабильность катализатора, выраженная числом каталитических актов на грамм атом металла ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора для гидрирования 11 -гексадецин-ола, протекающий при комнатной температуре,включающий неорганический носитель, соли металлов и полимер,отличающийся тем, что в качестве активной фазы используют хлорид палладия и хлорид меди с низким их содержанием, в качестве полимераполиэтиленгликоль, в качестве носителя - оксид цинка при следующем соотношении компонентов,мас. хлорид палладия - 0,76 хлорид меди - 0,24 полиэтиленгликоль -0,48 оксид цинка - 98,52,позволяющий проводить процесс гидрирования 11 гексадецин-1-ола в мягких условиях со 100 селективностью по цис-олефиновому производному.