Способ приготовления катализаторов с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений

(51) 01 31/06 (2010.01) 01 31/28 (2010.01) 01 32/00 (2010.01) 01 37/02 (2010.01) 07 5/08 (2010.01) 07 5/09 (2010.01) КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ИННОВАЦИОННОМУ ПАТЕНТУ наночастицами активной фазы, который может быть использован для каталитического гидрирования непредельных соединений. Предлагаемый способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц готовят путем смешивания водных растворов хлорида палладия, сополимера и носителя оксид цинка при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия и сополимера, равном 10,02020,0220. Благодаря тому, что в качестве сополимера используют - сополимер декстрана с полиакриловой кислотой удается получить легко регенерируемый, высокоактивный, селективный и стабильный катализатор для гидрирования непредельных соединений.(72) Жармагамбетова Алима Кайнекеевна Куцевол Наталия Дюсеналин Бауржан Кырыкбесович(73) Акционерное общество Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С АКТИВНОЙ ФАЗОЙ В ВИДЕ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение относится к способу получения катализатора с равномерно распределенными 25049 Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для органического синтеза, которые могут быть использованы при каталитическом гидрировании непредельных соединений. Известен способ приготовления катализатора с активной фазой в виде равномерно распределенных наночастиц, обладающего высокой активностью и упрощенным способом приготовления катализатора,из-за частичного восстановления подвижным водородом этанола (Иновационный патент 22029,12, 15.12.2009 г.). Катализатор, полученный известным способом,содержит 1 мас. палладия, азотсодержащие полимеры (полигексаметиленгуанидин (ПГМГ),поливинилпирролидон(ПВПД),поли-4-винил пиридин (П 4 ВП) или полиакриламид (ПАА и носитель в виде оксида цинка. Для приготовления катализатора и для достижения равномерного распределения наночастиц палладия смешивают этанольную суспензию носителя с этанольными растворами полимера и благородного металла, с последующим промыванием полученной смеси этанолом. Затем полученную смесь сушат на воздухе. В качестве благородного металла используют хлорид палладия (0,0202 г), в качестве азотсодержащего полимера - один из полимеров ПГМГ, ПВПД, П 4 ВП или ПАА (0,0097-0,0220), а качестве растворителя - этанол, при массовом соотношении носителя (1 г), хлорида палладия(0,0202 г) и полимера (0,0097-0,0220), равном 95,95 97,101,94 -1,960,94 - 2,11. При этом суспензию носителя вначале смешивают с раствором азотсодержащего полимера, перемешивают в течение двух часов, затем добавляют раствор хлорида палладия и перемешивают в течение трех часов после чего катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Состояние активной фазы(размеры и распределение частиц палладия) изучали методом электронной микроскопии ЭМВ-100 АК(увеличение 120000 раз). Образцы готовят методом реплик экстракцией с применением микродифракции. Исследование катализатора электронной микроскопией показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами -3-6 нм. Для изучения активности 0,05 г катализатора помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола,затем вносят 0,75 мл 3,7,11,15 тетраметилгексадецин-1-ола-З и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Наибольшая активность катализатора была получена на катализаторе, стабилизированном поли 4-винилпиридином - 1452 ммоль/мин-г Недостатком известного способа приготовления катализатора является использование в качестве растворителя этанола, низкая селективность (73,9) и стабильность ( 6300-9900) процесса и трудности регенерации. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получить закрепленный на оксиде цинка,2 стабилизированный сополимером декстрана с полиакриловой кислотой (СопД-ПАК) катализатор с 1 мас.содержанием благородного металла,активной фазой в виде равномерно распределенных наночастиц, обладающий высокой активностью катализатора. При этом для регенерации использованного катализатора после нескольких рециклов, достаточна промывка в соответствующем растворителе - дистиллированной воде. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений путем смешивания водной суспензии носителя, оксида цинка, с водным раствором СопД-ПАК и перемешивания в течение двух часов,последующего добавления водного раствора хлорида палладия и перемешивания в течение трех часов с последующим промыванием водой и сушкой при комнатной температуре. Отличительной особенностью катализатора является то, что в качестве полимера используют - СопД-ПАК, а в качестве растворителя дистиллированную воду при массовом соотношении оксида цинка, хлорида палладия и сополимера, равном 10,02020,0220. Благодаря тому, что в качестве полимера используют сополимер,который хорошо растворяется в используемом растворителе дистиллированной воде, то полимер обволакивает оксид цинка, а палладий находится в составе полимерметаллического комплекса в виде частиц с размерами 2-3 нм. Преимуществом предлагаемого катализатора является то, что, во-первых, в качестве растворителя используется дистиллированная вода, во-вторых катализатор легко регенерируется в соответствующем растворителе -воде, в-третьих селективность процесса увеличивается от 73,9 до 75- 97,3 и в-четвертых стабильность увеличивается до 15000-16000 каталитических актов на грамм палладия. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл воды, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл водного раствора сополимера, содержащего 0,0220 г СопДПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл водного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и СопД-ПАК составляет 10,01010,0089. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,15 мл аллилового спирта и гидрируют при 40 С и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что-,селективность 97,3 и стабильность -- 16000. Пример 2. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл воды, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл водного раствора сополимера, содержащего 0,0220 г СопДПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл водного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и СопД-ПАК составляет 10,01010,0089. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,58 мл 3,7,11- триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 40 и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами -2-3 нм. Активность катализатора - 972 ммоль/мин-г -, селективность 78,6 и стабильность -- 15300. Пример 3. 1 г оксида цинка помещают в реактор и заливают 5 мл воды, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл водного раствора сополимера, содержащего 0,0220 г СопДПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл водного раствора хлорида палладия, содержащего 0,0202 г 2. Массовое соотношение оксида цинка к хлориду палладия и СопД-ПАК составляет 10,01010,0089. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в реактор, добавляют 25 мл этанола, затем вносят 0,75 мл 3,7,11,15- тетраметилгексадецин-1-ола-3 и гидрируют при 40 и давлении водорода 0,1 МПа и интенсивном качании реактора. Исследование катализатора методом электронной микроскопии показывает,что катализатор содержит, в основном, наночастицы с размерами -2-3 нм. Активность катализатора - 672,селективность 75 и стабильность -- 15000. Каталитические свойства 1-СопД-ПАК / катализатора предоставлены в таблице 1. Таблица 1 - Каталитические свойства 1 пД-П/ катализатора в гидрировании различных субстратов. Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить легко регенерируемый,высокоактивный, селективный и стабильный катализатор для гидрирования непредельных соединений. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений путем смешения водной суспензии носителя - оксида цинка с водным растворам сополимера декстрана с полиакриловой кислотой и перемешивания в течение двух часов,добавления водного раствора хлорида палладия,дальнейшего перемешивания в течение трех часов с последующим промыванием полученной смеси водой и сушкой при комнатной температуре,отличающийся тем, что в качестве полимера используют - сополимер декстрана с полиакриловой кислотой, при массовом соотношении оксида цинка,хлорида палладия и сополимера,равном 10,02020,0220.