Катализатор для гидрирования ацетиленового спирта С15 и способ его получения

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВОГО СПИРТА С 15 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к катализаторам для тонкого органического синтеза и может быть использовано для получения олефиновых спиртов из ацетиленовых, которые являются промежуточными продуктами витаминов А, Е, К и парфюмерных отдушек. Катализатор для гидрирования, содержащий палладий, полимер - полиэтиленгликоль, носитель оксид цинка, обеспечивает высокие степени селективности гидрирования тройной связи до двойной в ацетиленовых спиртах и стабильности в данном процессе.(72) Жармагамбетова Алима Кайникеевна Курманбаева Индира Алтаевна(73) Дочернее государственное предприятие на праве хозяйственного ведения Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Республиканского государственного предприятия на праве хозяйственного ведения Центр химико-технологических исследований Министерства образования и науки Республики Казахстан 12356 Изобретение относится к катализаторам для тонкого органического синтеза и может быть использовано для получения олефиновых спиртов из ацетиленовых, которые являются промежуточными продуктами витаминов А, Е, К и парфюмерных отдушек. Известен катализатор для селективного гидрирования тройной связи до двойной в ацетиленовых спиртах, используемых в производстве витаминов А, Е, К, и способ его приготовления (Е. ..23 //, 1995, . 24, . 243-250). Катализатор содержит 3-28 мас.палладия,блок-сополимер (стирол-бутадиен-стирол), оксид алюминия. Для приготовления катализатора носитель (оксид алюминия) обрабатывают раствором содержащего полимера при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем осадок отделяют от раствора, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 300 в течение 5 часов. Селективность гидрирования ацетиленового спирта (С 15-3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3) составляет 98 . Недостатком известного катализатора и способа его приготовления является его низкая стабильность, большой расход палладия - 15 , использование токсичного компонента - пиридина. Известен катализатор, состоящий из соединений палладия (2), полимера - поли-2-винилпиридина(ПВП) и оксида магния при следующем соотношении компонентов, мас.5-2, 5-ПВП, остальное - , и способ его приготовления (..// -3, 1998, , , . 182183). Для приготовления катализатора в этанольную суспензию оксида магния при комнатной температуре добавляют этанольный раствор поли-2 винилпиридина, затем после 2-часового перемешивания добавляют по каплям этанольный раствор хлорида палладия. Смесь перемешивают на магнитной мешалке еще 3 часа, затем осадок отделяют от раствора, промывают этанолом несколько раз и сушат на воздухе. Катализатор обеспечивает 78 селективности гидрирования тройной связи до двойной. Число каталитических циклов на 1 атом палладия составляет 670. Недостатком катализатора, полученного таким способом, является невысокая селективность и относительно низкая стабильность. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности, стабильности и активности катализатора за счет определенного способа приготовления и введения в его состав другого полимера и на другом носителе. Предложены катализатор гидрирования ацетиленового спирта С 15, включающий палладий, полимер и носитель, отличительной особенностью которого является то, что в качестве полимера он содер 2- оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас.палладий - 0,98-4,6 полиэтиленгликоль - 0,54-2,6 оксид цинка - остальное, а также способ его приготовления путем последовательной обработки этанольной суспензии носителя водным раствором полимера и этанольным раствором хлористого палладия, с содержанием палладия в растворе, равном 1,0-5,0 мас.от веса носителя и последующей отмывки 150 мл этанола и сушки на воздухе при комнатной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве носителя используют оксид цинка, в качестве полимера - полиэтиленгликоль, для обработки носителя используют водный раствор полиэтиленгликоля при следующем массовом соотношении компонентов от веса носителя палладий - 1,0-5,0 полиэтиленгликоль - 0,55-2,8, а после обработки носителя растворами 2 и ПЭГ катализатор выдерживают в маточном растворе в течение не менее 10 часов, отмывают 150 мл этанола, сушат на воздухе при комнатной температуре. Использование предлагаемого способа для получения катализатора гидрирования вышеуказанного состава позволяет получить нанесенные полимерметаллические катализаторы с активной фазой палладия в виде наноструктур, что приводит к улучшению активности катализатора, повышается селективность, стабильность. В частности, селективность гидрирования ацетиленового спирта 15 в присутствии такого катализатора повышается до 96(процесс останавливается самопроизвольно) и ресурс катализатора составляет 5800 - число каталитических циклов на 1 атом палладия. Активность катализатора составляет 14,1 мл Н 2/мин. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 Катализатор готовится при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 0,2 г носителя (оксида цинка) заливают 5 мл этанола,добавляют 5 мл водного раствора полиэтиленгликоля, содержащего 0,0056 г ПЭГ, что составляет 2,8 мас.от веса носителя, интенсивно перемешивают в течение 2 часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,01 г , что составляет 5,0 мас.от веса носителя, перемешивают не менее 3 часов до полного связывания хлорида палладия. Полученный катализатор выдерживают в маточном растворе в течение 10 часов, затем отстаивают осадок промывают 150 мл этанола, далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор,содержащий мас.-4,64 полиэтиленгликоль 2,6 оксид цинка -92,76. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в стеклянный реактор - утку, добавляют 25 мл этанола и насыщают водородом в течение 30 минут при интенсивном качании реактора, затем вносят 0,58 мл ацетиленового спирта С 15 (3,7,11 триметилдодецин-1-ол-3) и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа до прекращения погло 12356 щения водорода. Селективность гидрирования тройной связи до двойной составляет 96 , активность - 12,8 мл 2/мин. Число каталитических циклов на 1 атомсоставляет -3500. Пример 2 Катализатор готовится при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 0,2 г носителя (оксида цинка) заливают 5 мл этанола,добавляют 5 мл водного раствора полиэтиленгликоля, содержащего 0,003 г ПЭГ, что составляет 1,5 мас.от веса носителя, интенсивно перемешивают в течение 2 часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,006 г , что составляет 3,0 мас.от веса носителя, перемешивают не менее 3 часов до полного связывания хлорида палладия. Полученный катализатор выдерживают в маточном растворе в течение не менее 10 часов, затем отстаивают осадок промывают 150 мл этанола, далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор, содержащий мас.-2,87 полиэтиленгликоль - 1,44 оксид цинка - 95,69. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в стеклянный реактор - утку, добавляют 25 мл этанола и насыщают водородом в течение 30 минут при интенсивном качании реактора, затем вносят 0,58 мл ацетиленового спирта 15(3,7,11 триметилдодецин-1-ол-3) и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа до прекращения поглощения водорода. Селективность гидрирования тройной связи до двойной составляет 96 , активность - 13,7 мл Н 2/мин. Число каталитических циклов на 1 атомсоставляет 3700. Пример 3 Катализатор готовится при перемешивании магнитной мешалкой при комнатной температуре. 0,2 г носителя (оксида цинка).заливают 5 мл этанола,добавляют 5 мл водного раствора полиэтиленгликоля, содержащего 0,0011 г ПЭГ, что составляет 0,55 мас.от веса носителя, интенсивно перемешивают в течение 2 часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,002 г , что составляет 1,0 мас.от веса носителя, перемешивают не менее 3 часов до полного связывания хлорида палладия. Полученный катализатор выдерживают в маточном растворе в течение не менее 10 часов, затем отстаивают осадок промывают 150 мл этанола, далее сушат на воздухе при комнатной температуре. В результате получают катализатор, содержащий мас.- 0,99 полиэтиленгликоль - 0,54 оксид цинка - 98,47. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в стеклянный реактор - утку, добавляют 25 мл этанола и насыщают водородом в течение 30 минут при интенсивном качании реактора, затем вносят 0,58 мл ацетиленового спирта С 15 (3,7,11 триметилдодецин-1-ол-3) и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа до прекращения поглощения водорода. Селективность гидрирования тройной связи до двойной составляет 96 активность -14,1 мл Н 2/мин. Число каталитических циклов на 1 атомсоставляет 5800. Сравнительные результаты, полученные при использовании известного и предлагаемого состава и способа, представлены в таблице. Таблица Сравнительные результаты гидрирования ацетиленового спирта С 15 на известном (прототип) и предлагаемом катализаторе в среде этанола при 50 С, Рн 2 -0,1 МПа Катализатор, мас.Скорость гидрирова- Селективность Число каталитических цикгидрирования,лов на 1 г атом ,ния, мл Н 2/мин Прототип 13,8 92 2400- 5 ПАК - 5- 90 1 Предлагаемый 12,8 96 3500- 4,64 ПЭГ - 2,60- 92,76 2- 2,87 ПЭГ - 1,44- 95,69 13,7 96 3700 3- 0,99 ПЭГ - 0,54- 98,47 14,1 96 5800 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для гидрирования ацетиленового спирта 15, содержащий палладий, полимер и носитель, отличающийся тем, что в качестве полимера он содержит полиэтиленгликоль, а в качестве носителя - оксид цинка при следующем соотношении компонентов, мас. палладий 0,99-4,64 полиэтиленгликоль 0,54-2,60 оксид цинка остальное. 2. Способ приготовления катализатора для гидрирования ацетиленового спирта 15 по п. 1 путем последовательной обработки этанольной суспензии носителя водным раствором полимера и этанольным раствором хлористого палладия, с содержанием палладия в растворе, равным 1,0-5,0 мас. от веса носителя, и последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре, отличающийся тем,что в качестве носителя используют оксид цинка, в качестве раствора полимера - водный раствор полиэтиленгликоля с содержанием полиэтиленгликоля в растворе, равным 0,55-2,8 мас. от веса носителя, а после обработки растворами носитель выдерживают в маточном растворе в течение не менее 10 часов.