Катализатор для гидрирования 3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3 и способ его получения

(51)70131/06,0131/28, 0132/00,0137/02,075/08, 075/09 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(72) Жармагамбетова Алима Кайникеевна Курманбаева Индира Алтаевна Мухамеджанова Сабира Гафуровна Селенова Багадат Саматовна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства науки и высшего образования Республики Казахстан(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ 3,7,11-ТРИМЕТИЛДОДЕЦИН-1-ОЛА-3 И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к катализаторам для органического синтеза и может быть использовано при получении олефиновых соединений из ацетиленовых спиртов, кетонов, в частности, при каталитическом гидрировании 3,7,11-триметилдодецин-1 ола-3, являющегося промежуточным продуктом для синтеза витамина Б. Катализатор для гидрирования, содержащий палладий, полимерполиакриловую кислоту и оксид магния, обеспечивает высокую степень селективности процесса гидрирования ацетиленовых спиртов до олефиновых соединений. Предлагаемый способ получения катализатора повышает его стабильность в данном процессе. 10073 Изобретение относится к катализаторам для органического синтеза и может быть использовано при получении олефиновых соединений из ацетиленовых спиртов, кетонов, в частности, при каталитическом синтезе 3,7,11-триметилдодецен-1-ола-3, являющегося промежуточным продуктом для синтеза витамина В. Известен катализатор для селективного гидрирования тройной связи до двойной в ацетиленовых спиртах, используемых в производстве витаминов А,Е и К, и способ его приготовления ( ,, , А 2 О 3 //. 1995, .24, . 243-250). Катализатор содержит 3-28 мас. палладия,блок-сополимер (стирол-бутадиен-стирол), оксид алюминия. Для приготовления катализатора носитель - оксид алюминия обрабатывают раствором содержащего полимера при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем осадок отделяют от раствора, промывают ацетоном и сушат в вакууме при 30 , в течение 5 часов. Селективность гидрирования ацетиленового спирта (С 10-дегидролинанола) составляет 98-99 . Недостатком известного катализатора и способа его приготовления является его низкая стабильность при гидрировании ацетиленовых спиртов. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является катализатор гидрирования,состоящий из соединений палладия, полимера - поли-2-винилпиридина (ПВП) и оксида магния при следующем соотношении компонентов, мас. 5 2, 5 - ПВП, остальноеи способ его приготовления (., .,// -3, 1998, , . . 182-183). Для приготовления катализатора в этанольную суспензию оксида магния, при комнатной температуре, добавляют этанольный раствор поли-2 винилпиридина, затем после 2-х часов перемешивания добавляют по каплям этанольный раствор хлорида палладия. Смесь перемешивают на магнитной мешалке еще 3 часа, затем осадок отделяют от раствора, промывают этанолом несколько раз и сушат на воздухе. Катализатор обеспечивает селективность гидрирования 78 . Число каталитических циклов на 1 г-атом палладия составляет - 670. Недостатком катализатора, полученного таким способом, является невысокая селективность и относительно низкая стабильность. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение селективности, стабильности катализатора гидрирования за счет определенного способа приготовления и введения другого полимера в его состав. Поставленный технический результат достигается составом катализатора гидрирования 3,7,11 триметилдодецина-1-ола-3, включающего палладий,полимер и оксид магния, отличительной особенно 2 стью которого является то, что в качестве полимера он содержит полиакриловую кислоту (ПАК) при следующем соотношении компонентов, мас. палладий - 1-5, полиакриловая кислота -1-5, оксид магния - 98-90 и способом его приготовления, путем последовательной обработки оксида магния этанольным раствором полимера с содержанием полимера в растворе, равном 1-5 мас., от веса оксида магния и этанольным раствором хлорида палладия, с последующей сушкой на воздухе, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиакриловую кислоту и после обработки оксида магния этанольным раствором полимера оксид магния сушат при температуре не более 100 С в течение 1 часа. Использование катализатора данного состава,полученного по предлагаемому способу, позволяет повысить селективность гидрирования ацетиленовых спиртов до олефиновых соединений. В частности, селективность гидрирования 3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3 в присутствии заявляемого состава катализатора и его способа получения повышается до 92 и ресурс катализатора составляет 2400, число каталитических циклов на 1 атом палладия. Повышение селективности катализатора, вероятно, связано с возрастанием числа активных кислотных центров, чему способствовало, видимо,введение полиакриловой кислоты в качестве полимера в состав катализатора, а введение дополнительной стадии при приготовлении катализатора,стадии сушки в течение 1 часа не более 100 С после обработки оксида магния этанольным раствором полиакриловой кислоты привело к упрочнению связи носителя с активными компонентами, т.е. к повышению стабильности катализатора, что выражается числом каталитических циклов на 1 г-атом палладия и максимально составляет 2400. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 2 г носителя, оксида магния, заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полиакриловой кислоты, содержащего 0,013 г ПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Обработанный полимером носитель сушат при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученный носитель затем обрабатывают 3 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,03 г 2. Осадок перемешивают до полного связывания хлорида палладия в течение 3-х часов. Затем катализатор отделяют,промывают этанолом и сушат на воздухе. В результате получают катализатор, содержащий, мас.- 1 полиакриловую кислоту - 1 оксида магния 98. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в стеклянный реактор утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин, при интенсивном качании утки, затем вносят 0,58 мл 3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа, 10073 отбирая пробы для анализа через каждые 3-4 мин. Селективность гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой составляет 78 . Число каталитических циклов на 1 г-атомравно 860. Пример 2 2 г носителя, оксида магния, заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полиакриловой кислоты, содержащего 0,042 г ПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Обработанный полимером носитель сушат при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученный носитель затем обрабатывают 10 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,10 г 2. Осадок перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. В результате получают катализатор, содержащий, мас.- 3, ПАК - 3, оксида магния - 94. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки, затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа, отбирая пробы для анализа через каждые 3-4 мин. Селективность по гидрированию ацетиленовой связи до олефиновой составляет 80 . Число каталитических циклов на 1 г-атомравно 950. Пример 3 2 г носителя, оксида магния, заливают 5 мл этанола. полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полиакриловой кислоты, содержащего 0,067 г ПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Обработанный полимером носитель сушат при комнатной температуре в течение 1 часа. Полученный носитель затем обрабатывают 16 мл этанольного раство хлорида палладия, содержащего 0,16 г 2. Осадок перемешивают в течение 3 часов, затем катализатор отделяют, промывают и сушат на воздухе. В результате получают катализатор, содержащий, мас.5, ПАК - 5, оксида магния - 90. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки, затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа, отбирая пробы через каждые 3-4 мин. Селективность гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой составляет 86 . Число каталитических циклов на 1 г - атомравно 1400. Пример 4 2 г носителя, оксида магния, заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полиакриловой ки слоты, содержащего 0,067 г ПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Обработанный полимером носитель сушат при 80 в течение 1 часа. Полученный носитель затем обрабатывают 16 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,16 г 2. Осадок перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают и сушат на воздухе. В результате получают катализатор, содержащий, мас.- 5, ПАК - 5, оксида магния - 90. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки, затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа, отбирая пробы через каждые 3-4 мин. Селективность по гидрированию ацетиленовой связи до олефиновой составляет 92 . Число каталитических циклов на 1 г - атом палладия равно 2400. Пример 5 2 г носителя, оксида магния, заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора полиакриловой кислоты, содержащего 0,067 г ПАК, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Обработанный полимером носитель сушат при 100 С в течение 1 часа. Полученный носитель затем обрабатывают 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,16 г 2. Осадок перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают и сушат на воздухе. В результате получают катализатор, содержащий, мас.- 5, ПАК - 5, оксида магния - 90. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки, затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа, отбирая пробы через каждые 3-4 мин. Селективность по гидрированию ацетиленовой связи до олефиновой составляет 90 . Число каталитических циклов на 1 г - атомравно 1400. Пример 6 2 г носителя, оксида магния, заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поли-2 винилпиридина, содержащего 0,1 г ПВП, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют по каплям 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,1 г 2. Осадок перемешивают в течение 3-х часов, катализатор отделяют,промывают этанолом и сушат на воздухе. В результате получают катализатор, содержащий, мас.- 5, ПВП - 5, оксида магния - 90. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 3 10073 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин, при интенсивном качании утки,затем вносят 0,58 мл 3,7,11-триметилдодецин-1-ола 3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа, отбирая пробы через каждые 3-4 мин. Селективность по гидрированию ацетиленовой связи до олефиновой составляет 78 . Число каталитических циклов на 1 г - атом палладия равно 670. Сравнительные результаты, полученные при использовании известного и предлагаемого состава и способа, представлены в таблице. Таблица Сравнительные результаты гидрирования 3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3 на известном (прототип) и предлагаемом катализаторе в среде этанола при 50 оС, Рн -0,1 МПа Скорость гид Катализатор, мас. Т оС сушки отСелективность Число каталирирования, мл работанного гидрирования,тических цикН 2/мин полимером ок лов на 1 г - атом сида магния палладия 1-5 ПВП-5 -90 7,9 78 670 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для гидрирования 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3, содержащий палладий,полимер и оксид магния, отличающийся тем, что в качестве полимера он содержит полиакриловую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. палладий 1-5 полиакриловая кислота 1-5 оксид магния остальное. 2. Способ приготовления катализатора для гидрирования 3,7,11-триметилдодецин-1-ола-3 по п. 1 путем последовательной обработки оксида магния этанольным раствором полимера с содержанием полимера в растворе, равном 1-5 мас. от веса оксида магния, и этанольным раствором хлорида палладия с последующей сушкой на воздухе,отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиакриловую кислоту и после обработки оксида магния этанольным раствором полимера оксид магния сушат при температуре не более 100 С в течение 1 часа.