Катализатор для гидрирования оксида углерода

(51)60123/656,071/04, 0123/656, 10132 НАЦИОНАЛЬНОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(73) Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства науки Академии наук Республики Казахстан(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА(57) Изобретение относится к области катализа, в частности, к катализаторам гидрирования оксида углерода, с целью получения углеводородов фракции 3-8, обогащенной олефинами. Указанные углеводороды могут быть использованы для основного органического синтеза и производства синтетического каучука. В качестве катализатора используется -система, нанесенная на 23. 4227 Изобретение относится к области катализа, уменьшается до незначительного количества, а СО 2 в частности, к катализаторам гидрирования оксида не образуется. углерода, с целью получения углеводородов фракПриготовление указанного выше катализатора ции 3-7, обогащенной олефинами. Указанные уг- проводят по известной методике, включающей нанелеводороды могут быть использованы для основного сение смеси солей из водного раствора на носитель,органического синтеза и производства синтетиче- последующее высушивание и восстановление катаского каучука. лизатора в водороде. При приготовлении каталиИзвестен катализатор состава(х 8,0- затора используют хлорсодержащие соли рутения 20,0 у 5-41 50-73), используемый для получения (3 или 3) и водорастворимые соли углеводородов из синтез-газа (а. с. СССР 161425, марганца. В качестве носителя используют сферикл. В 0123/74, 37/34, С 07 С 1/04, 1988). Катали- ческую -23. затор готовят истиранием поверхности изделий, Катализатор готовят следующим образом 2,77 выполненных из никеля и железа с подачей воды в 4,44 г гидроксихлорида рутения (3) раствозону контакта. Процесс гидрирования проводят при ряют в 25 мл дистиллированной воды. Далее дотемпературе 573 К и объемной скорости подачи га- бавляют раствор воднорастворимой соли марганца,за, равной 730 час-1, соотношение СО 211. Консодержащей в пересчете на металл 0,5-1,25 г . версия СО составляет 10,8 - 27,4 . Выход СН 4 Полученный раствор тщательно перемешивают и равен 50,1 - 74,2 С 211,8-25,4 С 36,2-19,7 добавляют еще 5,0 мл воды. 43,0-4,8 С 5 - следы. Навеску носителя, предварительно высушенного Известен катализатор для получения углеводоро- при 105 С в течение 6 часов на воздухе, добавляют дов из синтез-газа, в состав которого входит, при перемешивании в раствор, содержащий смесь мас.щелочной металл - 0,01-8,0 сера - 0,001-3,0 солей рутения и марганца с заданной концентрацирутений - 0,1-50,0 и носитель - оксид марганца - ей. Пропитку проводят в течение 4-х часов при 10,0-99,8 (патент США 4728672, кл. С 07 С 60 С, далее смесь упаривают на водяной бане при 27/00, 22/06, 1988). В качестве добавки к катализа- перемешивании. Полученный катализатор сушат тору используют цеолит -5. Лучшим является при 60 С 5 часов, а затем восстанавливают в токе катализатор состава, мас.- 1,6 К - 1,0- 0,4 водорода (500 ч-1) в течение 3-х часов при М 2 - 97, с добавкой цеолита М-5. При ис- 500 . В результате получают катализатор состава пользовании указанного катализатора конверсия (ма.) рутений - 2,5-4 марганец - 1-2,5 23 оксида углерода составляет 15,0-62,1 , получают остальное. смесь углеводородов, состава, мас. 1-10,1 2 Для получения углеводородов из синтез-газа в реС 4-25,0 (в основном парафины), алифатические уг- актор проточного типа загружают 10 см 3 катализалеводороды С 5-С 12 - 36,9 ароматические углеводо- тора и восстанавливают его в токе водорода при роды 5-12 - 36,9 ароматические углеводороды С 6- температуре 200-310 С и объемной скорости С 12 - 27,7 С 13 - 0,3. 500 час-1 в течение часа. Затем катализатор охлаНаиболее близким по технической сущности к ждают в реакторе в потоке водорода до температупредлагаемому изобретению является катализатор ры 170-250 С и пропускают синтез-газ (объемное превращения синтез-газа в алифатические углеводо- отношение СОН 212) при давлении 1-7 атм со скороды, который состоит из карбонила кобальта, руте- ростью 100-300 час-1. ния, нанесенных на 23 или 2 (патент США Сущность изобретения иллюстрируется следую 4605679, кл. С 07 С 1/04, 1986). Катализатор со- щими примерами. держит, мас. Со - 3-20,- 0,01-0,5, носитель Пример 1.(23, 2) - остальное. Процесс ведут при 4,44 г гидроксихлорида рутения (3) раство 270 С и давлении 100-5000 атм Синтез-газ ряют в 25 мл дистиллированной воды. В раствор(2 СО 11) пропускают через катализатор с объем- добавляют 15 мл раствора водно-растворимой соли ной скоростью 270 час-1. Конверсиясоставляет марганца, содержащего в пересчете на металл 0,5 г 44 , получают смесь углеводородов, мас.1 - М. Полученный раствор тщательно перемешивают 9,0 С 2-4 - 9,0 5-8 - 24,0 9-20 - 49,0 20 - 9,0. и добавляют еще 20 мл воды. Для получения катализатора с повышенной активЗатем при перемешивании в раствор, содержаностью и селективностью выхода 3-7- фракции щий смесь солей рутения и марганца, вносят 50 г алифатических углеводородов, обогащенной оле- 23, предварительно высушенного на воздухе при финами, в состав катализатора для гидрирования 105 С в течение 3-х часов. Пропитку проводят оксида углерода, содержащего рутений и оксид 2 часа при комнатной температуре, затем нагревают алюминия в качестве носителя, дополнительно на водяной бане в течение 4-х часов при 60 , давводят марганец при следующем соотношении лее смесь упаривают на водяной бане при перемекомпонентов, мас.рутений - 2,5-4,0 марганец - шивании. Полученный катализатор сушат при 601,0-2,5 оксид алюминия - остальное. 5 часов, а затем восстанавливают в токе водорода При использовании предлагаемого катализатора (500 ч-1) в течение 3-х часов при 500 С. конверсия СО возрастает до 100 , выход олефиПриготовленный таким образом катализатор сонов С 3-7 увеличивается до 37,2 , выход метана держит (мас.)- 4,0- 1,0 23 - 95,0. Со 2 4227 став катализатора подтверждаем с помощью мето- далее смесь упаривают досуха на водяной бане при дов количественного анализа. перемешивании. Полученный катализатор сушат В реактор проточного типа загружают 10 см 3 ка- при 60 С 5 часов, затем восстанавливают в токе тализатора и восстанавливают в токе водорода водорода ( 500 ч-1) в течение 3-х часов при при 200 С и объемной скорости 500 час-1 в течение 500 . часа. Затем начинают опыт. Опыт проводят при Приготовленный таким образом катализатор со 200 С пропускают синтез-газ (объемное отношение держит мас. -2,8 -2,2 23-95,0. Опыт проводился, как в примере 1. Температура Н 2 СО 21) при давлении 1 атм и объемной скорости подачи 100 ч-1. Конверсия оксида углерода со- восстановления перед опытом - 310 С, температура ставляет 64,6 . опыта - 270 С, давление - 7 атм., скорость подачи Продукты реакции содержат (мас.) С 1 - 3,1 синтез-газа - 100 ч-1. Конверсия оксида углерода С 2-0,8 С 2-3,3 С 3-4,1 С 3-5,5 -4-0,1 4-9,4 83,0 . Продукты реакции содержат (мас.) С 1 С 3-7,3 С 4-7,4 4-26,2 -5-8,3 С 5-23,7 5-15,5. Содержание 3,6 С 2- 0,2 С 2-3,5 С 3-5,5 С 4-8,5 -5-3,7 5-6,8 5-9,7 -6-7,2 6 мас. олефинов 3-5-37,2, С 3-С 5 -углеводоро-5,6 6-10,0 -7-4,4 7-7,0 7-8,3 -8-0,7 дов - 92,8. Специальными методами (рентгено-фазовый ана- 8-0,6. Содержание (ма. ) олефинов - 32,2 С 3 лиз и др.) показано, что компоненты катализатора в С 7 - 91,4 Пример 4. условиях опыта не уносятся с поверхности. 3,88 г 3 растворяют в 25 мл дистиллированПример 2. 2,77 г 3 растворяют в 25 мл дистиллирован- ной воды. В раствор добавляют 30 мл раствора водной воды. В раствор добавляют 30 мл раствора вод- но-растворимой соли марганца, содержащей в перено-растворимой соли марганца, содержащего в пе- счете на металл 0,75 г . Раствор тщательно перемешивают и добавляют еще 5 мл воды. ресчете на металл 1,25 г . Затем при перемешивании в раствор, содержаПолученный раствор тщательно перемешивают и щий смесь солей рутения и марганца, вносят 50 г добавляют еще 5 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержащий 23, предварительно высушенного на воздухе при смесь солей рутения и марганца, вносят 50 г 23, 105 в течение 3-х часов. Пропитку проводят предварительно высушенного на воздухе при 105 С 2 часа при комнатной температуре. Затем нагревав течение 3-х часов. Пропитку проводят 2 часа при ют на водяной бане в течение 4-х часов при 60 ,комнатной температуре. Затем нагревают на во- далее смесь упаривают досуха на водяной бане при дяной бане в течение 4-х часов при 60 , далее перемешивании. Полученный катализатор сушат смесь упаривают на водяной бане при перемешива- при 605 часов, а затем восстанавливают в токе-1 нии досуха. Полученный катализатор сушат при водорода (500 ч ) в течение 3-х часов при 500 С. Приготовленный таким образом катализатор 60 С 5 часов, а затем восстанавливают в токе-1 содержит (мас. )- 3,5- 1,5 23 - 95,0. водорода ( 500 ч ) в течение 3-х часов при Опыт проводят, как в примере 1. Температура 500 . восстановления перед опытом - 310 , температура Приготовленный таким образом катализатор соопыта - 270 , давление - 5 атм, скорость подачи держит (ма.)- 2,5- 2,5 23 - 95,0.-1 Опыт проводят, как в примере 1. Температура синтез-газа - 300 ч .Конверсия оксида углерода восстановления перед опытом- 350 , температура 100 . Продукты реакции содержат (ма.) С 1 опыта - 250 , давление - 2 атм., скорость подачи 4,5 2-5,3 3 -3,4 3-7,2 4-4,9 4-8,6 -5 синтез-газа -100 ч-1. Конверсия оксида углерода 3,8 5-4,5 5-11,0 -6-6,3 6-6,3 6-12,9 -7100,0 . Продукты реакции содержат (мас.) 1- 5,5 7-4,6 7-7,9 -8-2,1 8-1,2. Содержание 2,5 С 2-2,0 3-4,2 3-5,1 4-5,4 С 4-5,9 -5- (ма. ) олефинов 3-7 - 23,7 3-7 - 87,9. Снижение содержания рутения ниже 2,5 мас. и 4,5 5-5,7 5-6,2 -6-9,2 6-7,5 6-9,0-7-10,6 7-7,5 С 7-10,6 -8-2,0 8-0,8 С 8-1,3. повышение содержания марганца более 2,5 мас. Содержание (мас.) олефинов 3-7 - 30,3, С 3- приводит к снижению степени конверсии оксида углерода. К такому же результату приводит увелиС 7 - 90,3. чение содержания рутения более 4,0 мас. и сниПример 3. 3,00 г 3 растворяют в 25 мл дистиллиро- жение содержания марганца менее 1,0 мас ванной воды. В раствор добавляют 30 мл раствора Это иллюстрируется примерами 5 и 6. Результаты испытаний представлены в таблице. водно-растворимой соли марганца, содержащего в Таким образом, предлагаемый катализатор гидпересчете на металл 1,1 г . Полученный раствор тщательно перемешивают и добавляют еще 5 мл рирования оксида углерода позволяет повышать выводы. Затем при перемешивании в раствор, содер- ход фракции С 3-С 7- углеводородов до 92,3 мас.,жащий смесь солей рутения и марганца, вносят 50 г выход олефинов С 3-С 7 до 37,2 мас. при степени 23, предварительно высушенного на воздухе при конверсии 64,6 - 100. Пример 5 (сравнительный), 5,00 г 3 105 в течение 3-х часов. Пропитку проводят растворяют в 25 мл дистиллированной воды. В рас 2 часа при комнатной температуре. Затем нагревают на водяной бане в течение 4-х часов при 60 С, твор добавляют 15 мл раствора водорастворимой 3 4227 соли марганца, содержащего в пересчете на металл мой соли марганца, содержащей в пересчете на ме 0,25 г . талл 1,5 г . Тщательно перемешивают и добавРаствор тщательно перемешивают и добавляют ляют еще 5 мл воды. еще 20 мл воды. Затем при перемешивании в раствор, содержаЗатем при перемешивании в раствор, содержа- щий смесь солей рутения и марганца, вносят 50 г щий смесь солей рутения и марганца, вносят 50 г 23, предварительно высушенного на воздухе при 23, предварительно высушенного на воздухе при 105 в течение 3-х часов. Пропитку проводят два 105 в течение 3-х часов. Пропитку проводят часа при комнатной температуре. Затем нагревают 2 часа при комнатной температуре. Затем нагревают на водяной бане в течение 4-х часов при 60 , дана водяной бане в течение 4-х часов при 60 С, да- лее смесь упаривают досуха на водяной бане при лее смесь упаривают досуха на водяной бане при перемешивании. Полученный катализатор сушат перемешивании. Полученный катализатор сушат при 605 часов, а затем восстанавливают в токе при 60 С 6 часов, а затем восстанавливают в токе водорода (500 ч-1) в течение 3-х часов при 500 водорода (500 ч-1) в течение 3-х часов при . 500 . Приготовленный таким образом катализатор Приготовленный таким образом катализатор со- содержит, ма.- 2,0- 3,0 23 - 95,0. Опыт проводят, как в примере 1. Температура держит (ма. )- 4,5- 0,5 23 - 95,0. Опыт проводят, как в примере 1. Температура восстановления перед опытом - 350 , температура восстановления перед опытом - 350 , температура опыта - 270 , давление - 5 атм, скорость подачи опыта - 270 С давление - 5 атм, скорость подачи синтез-газа - 300 ч-1. Конверсия оксида углерода синтез-газа - 300 ч-1. Конверсия оксида углерода - 50,1 . Продукты реакции содержат, мас. 1-7,7 54,4 . Продукты реакции содержат (мас.) С 1- 2- 0,5 С 2- 4,1 С 3-4,2 С 3- 5,1 С 4-3,9 С 4-9,2 10,2 С 2-0,3 С 2-3,1 3-3,2 3-3,8 4-4,1 4- -5-1,0 5- 3,1 5-16,8 -6- 0,9 6- 5,9 67,7 -5-1,2 5-3,3 5-16,7 -6-1,3 6-4,1 6- 13,3 -7-4,5 7- 4,7 С 7- 11,2 -8-1,8 8-2,2. 18,5 -7-3,3 7-6,1 7-10,0 8-3,1. Содержание Содержание олефинов - 21,7. олефинов 3-7 - 20,8 Сопоставление результатов испытаний известноПример 6. (сравнительный) 2,22 г 3 го и предлагаемого катализаторов приведены в табрастворяют в 25 мл дистиллированной воды. В лице 1, а в таблице 2 приведены подробные резульраствор добавляют 30 мл раствора воднораствори- таты испытаний предлагаемого катализатора. Таблица 1 Состав катализатора, мас. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Катализатор для гидрирования оксида углерода, содержащий рутений и оксид алюминия в качестве носителя, отличающийся тем, что он до полнительно содержит марганец при следующем соотношении компонентов мас. рутений Верстка Казпатент, исполнитель Л.Н.Анищенко Ответственный за выпуск Э.З.Фаизова Корректор А.Б.Вышкварко