Способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений

(72) Жармагамбетова Алима Кайникеевна Комашко Лариса Владимировна Курманбаева Индира Алтаевна Селенова Багадат Саматовна Мухамеджанова Сабира Гафуровна(73) Республиканское государственное казенное предприятие Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского Министерства образования и науки Республики Казахстан(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С АКТИВНОЙ ФАЗОЙ В ВИДЕ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(57) Изобретение относится к способу получения катализатора с равномерно распределенными наночастицами активной фазы, который может быть использован для органического синтеза при каталитическом гидрировании непредельных соединений. Предлагаемый упрощенный способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц, содержащий хлорид палладия, поливинилпиридин и неорганический оксид, позволяет получить активный, стабильный катализатор для гидрирования непредельных соединений. 11176 Изобретение относится к способу приготовления катализатора для органического синтеза, который может быть использован при каталитическом гидрировании непредельных соединений. Известен способ приготовления катализатора с активной фазой в виде равномерно распределенных наночастиц для гидрирования непредельных соединений (, ., ., -.//. 1995. . 33, . 133-148). Катализатор содержит 20 весплатины, поливинилпирролидон, оксид титана. Для приготовления катализатора и для достижения равномерного распределения наночастиц платины 750 мг поливинилпирролидона с молекулярной массой около 40 000 вносят в 100 мл метанола и перемешивают до полной прозрачности раствора. Платинохлористоводородную кислоту (83 мг) растворяют в 10 мл метанола, полученный раствор приливают к раствору поливинилпирролидона при перемешивании. Затем добавляют 125 мл метанола, раствор нагревают в токе азота до кипения. Раствор кипятят с обратным холодильником в течение 90 мин. В результате получают золь. Часть золи из расчета 2 весна сумму (носитель) смешивают с метанольной суспензией оксида титана. После 5 минут перемешивания полученный катализатор отфильтровывают, дважды промывают 50 мл метанола и сушат под вакуумом при 110 С в течение ночи Для удаления органического остатка полимера катализатор нагревают со скоростью 5 С/мин до 300 Ссначала в токе аргона и выдерживают при этой температуре 1 час, после чего образец охлаждают до 50 С и вновь нагревают, но в смеси кислорода с аргоном (7 кислорода). Нагрев катализатора осуществляют со скоростью 5 С/мин до температуры 300. При этой температуре образец выдерживают в течение 5 часов. Затем катализатор охлаждают. Состояние активной фазы катализатора исследовали с помощью трансмиссионного электронного микроскопа ( 30). Образцы для микроскопа были приготовлены нанесением катализатора на углеродную пленку. По данным электронной микроскопии катализатор содержит в основном наночастицы со средним диаметром 3-4 нм (рис. 1). Полученный катализатор (10 мг) помещают в плоскодонный стеклянный реактор объемом 150 мл,снабженный входом и выходом для газов, обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, добавляют 30 мл изопропилацетата. Катализатор насыщают водородом в течение 15 мин, затем вносят 2 моля транс-стильбена в мл изопропилацетата и гидрируют при 330 С и атмосферном давлении водорода. Активность катализатора - 15,4 ммоль/мин-г-. Недостатком известного способа приготовления катализатора является сложность и многостадийность. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получить катализатор с активной фазой в виде равномерно распределенных наночастиц, обладающих высокой активностью, стабильностью, и упрощение способа. Поставленная техническая задача достигается предлагаемым способом приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений, включающим смешение спиртовой суспензии носителя со спиртовыми растворами соединения благородного металла и полимера, последующее промывание полученной смеси спиртом и сушку, отличительной особенностью которого является то, что в качестве благородного металла используют хлорид палладия, в качестве полимера - поливинилпиридин, а в качестве спирта - этанол при массовом соотношении носителя, хлорида палладия и поливинилпиридина, равном 1(0,05) (0,05), при этом суспензию носителя вначале смешивают с раствором поливинилпиридина и перемешивают в течение двух часов, затем добавляют раствор хлорида палладия и перемешивают в течение трех часов. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 2 г оксида магния заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поливинилпиридина(ПВП), содержащего 0,1 г ПВП, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,1 г 2. Массовое соотношение оксида магния к хлориду палладия и поливинилпиридину составляет 10,050,05. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Состояние активной фазы (размеры и распределение частиц палладия) изучали методом электронной микроскопии ЭМВ-100 АК (увеличение 120000). Образцы готовили методом реплик экстракцией с применением микродифракции. По данным электронной микроскопии . ПВП, нанесенный на оксид магния, содержит в основном наночастицы со средним диаметром - 3-6 нм (рис. 2). Для изучения активности 0,05 г катализатора помещали в стеклянный реактор (утку), добавляли 25 мл этанола и катализатор насыщали водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносили 0,58 мл 3,7,11-триметилдодецин-1 ола-З и гидрировали при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа. Активность катализатора - 169,6 ммоль/миг . г . . Пример 2. 2 г оксида цинка заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поливинилпиридина 11176 мешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,1 г 2. Массовое соотношение оксида магния к хлориду палладия и поливинилпиридину составляет 10,050,05. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа. Активность катализатора - 72 ммоль/мин . г . . Пример 3. 2 г оксида алюминия заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поливинилпиридина(ПВП), содержащего 0,1 г ПВП, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,1 г 2. Массовое соотношение оксида алюминия к хлориду палладия и поливинилпиридину составляет 10,050,05. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов, затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Исследование катализатора электронной микроскопией согласно примеру 1 показывает, что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -6-8 нм (рис. 4). Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа. Активность катализатора - 426,7 ммоль/мин . г . . Пример 4. 2 г оксида кремния заливают 5 мл этанола, полученную суспензию перемешивают на магнитной мешалке при комнатной температуре, добавляют 5 мл этанольного раствора поливинилпиридина (ПВП), содержащего 0,1 г ПВП, интенсивно перемешивают в течение 2-х часов. Затем добавляют 5 мл этанольного раствора хлорида палладия, содержащего 0,1 г 2. Массовое соотношение оксида кремния, хлорида палладия и поливинилпиридина составляет 10,050,05. Полученную смесь перемешивают в течение 3-х часов,затем катализатор отделяют, промывают этанолом и сушат на воздухе. Исследование катализатора электронной микроскопией согласно примеру 1 показывает, что катализатор содержит в основном наночастицы с размерами -15-17 нм (рис. 5). Полученный катализатор (0,05 г) помещают в утку, добавляют 25 мл этанола и катализатор насыщают водородом в течение 30 мин при интенсивном качании утки. Затем вносят 0,58 мл 3,7,11 триметилдодецин-1-ола-3 и гидрируют при 50 С и давлении водорода 0,1 МПа. Активность катализатора - 485,6 ммоль/мин.г Сравнительные результаты по распределению наночастиц по размерам приведены на рис. 6. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ приготовления катализатора с активной фазой в виде наночастиц для гидрирования непредельных соединений, включающий смешение спиртовой суспензии носителя со спиртовыми растворами соединения благородного металла и полимера,последующее промывание полученной смеси спиртом и сушку, отличающийся тем, что в качестве соединения благородного металла используют хлорид палладия, в качестве полимера - поливинилпиридин, а в качестве спирта - этанол, при массовом соотношении носителя, хлорида палладия и поливинилпиридина, равном 10,050,05, при этом суспензию носителя вначале смешивают с раствором поливинилпиридина и перемешивают в течение двух часов, затем добавляют раствор хлорида палладия и перемешивают в течение трех часов.