Способ получения п-ксилилендиамина

КОМИТЕТ ПО ПРАВАМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ МИНИСТЕРСТВА ЮСТИЦИИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН(57) Изобретение относится к области органического катализа и может быть использовано для получения п-ксилилендиамина (п-КДА), который является исходным продуктом для синтеза полимерных материалов. Техническим результатом данного способа является увеличение выхода п-ксилилендиамина до 9798 и ускорение процесса в 1,5-2 раза. Способ получения п-ксилилендиамина осуществляют путем жидко-фазного гидрирования пдинитрила терефталевой кислоты (п-ДТК) под давлением водорода в присутствии аммиака. В качестве катализатора используют скелетный никель, содержащий ниобий в количестве 2,0-7,0 . Процесс ведут в среде низших алифатических спиртов (1-4,Р 20-60 атм, Т 40-100 С).(72) Абильдин Тлеутай Сарсенбаевич Бижанова Нагима Бахитовна Жубанов Каир Ахметович(73) Казахский государственный национальный университет им. аль-Фараби, Научно-исследовательский институт новых химических технологий и материалов при КазГНУ им. аль-Фараби 12730 Изобретение относится к области органического катализа и может быть использовано для получения п-ксилилендиамина (п-КДА), который является исходным продуктом для синтеза полимерных материалов. Работ, посвященных исследованию гидрирования п-динитрила терефталевой кислоты (п-ДТК) в присутствии скелетных катализаторов, в литературе очень мало, носят они в основном поисковый характер. Известен способ получения п-ксилилендиамина из п-динитрила терефталевой кислоты (Фрейдлин Л.Х., Баландин А.А., Сладкова Т.А. Получение п-ксилилендиамина каталитическим восстановлением динитрила терефталевой кислоты // Докл. АН СССР, 1957, т. 112,5, с. 880-881), где гидрирование п-динитрила терефталевой кислоты проводят в автоклаве при 100-105 С и 80-95 атм в аммиачном диоксане в присутствии скелетных катализаторов. Катализаторы готовят выщелачиванием 50 -ных сплавов -, - и 30 -ного сплава - 10-ным растворомпри 90-100 С. Установлено, что при применении Со (25 от веса динитрила) и(40 от массы динитрила) выход пксилилендиамина составил 67 , а в опыте с катализатором получить диамин не удалось, несмотря на то, что в течение опыта поглотилось 23 теоретически необходимого количества водорода. Известен способ получения п-ксилилендиамина(Сокольский Д.В., Щеглов Н.И., Толстикова А.Ф. Исследование влияния добавок на активность и стабильность -ск. катализатора. Гидрирование динитрила терефталевой кислоты // Вестник АН КазССР, 1959, вып. 6, с. 92-93), где при гидрировании п-динитрила терефталевой кислоты на катализаторе, полученном выщелачиванием из четверного сплава состава 46521,90,1 в среде диоксана и метанола с добавкой жидкого аммиака при 100 С и 90 атм получили п-ксилилендиамин с выходом 70-77 . Существенными недостатками в вышеуказанных аналогах способов получения п-ксилилендиамина являются жесткие условия проведения процессов(давление водорода - 80-95 атм, температура опытов - 100-105 С), большой расход катализатора,длительность процесса и низкий выход целевого продукта (выход п-ксилилендиамина - 67-77 ). Известен способ получения п-ксилилендиамина на никель-скелетном катализаторе, промотированном титаном в различных растворителях (метанол,этанол, бутанол) в присутствии аммиака (Щеглов Н.И., Сокольский Д.В., Андреева А.А., Куйдина В.П., Ельчищев П.Н. Получение диаминов и полиаминов каталитическим восстановлением циангрупп. Катализаторы жидкофазной гидрогенизации// Труды ин-та хим. наук АН КазССР. Алма-Ата,1966, с. 167-191). Процесс гидрирования п-динитрила терефталевой кислоты осуществляют в автоклаве Вишневского, где скорость вращения мешалки - 29003000 об/мин. В автоклав загружают скелетный никелевый катализатор из сплава 50473,2 количество его - 20 от веса динитрила. После этого в автоклав вносят 50 г п-динитрила терефталевой кислоты, 270 г метилового спирта (как растворителя) и 80 г аммиака. Растворитель перед опытом насыщался газообразным аммиаком или в определенных объемах смешивался с жидким аммиаком. Автоклав закрывался, продувался водородом,создавалось нужное давление водорода, включался электрообогрев, и при нужной температуре включался механизм перемешивания реакционной смеси. По мере расходования водород пополнялся из баллона до нужного давления. Концом реакции считалось время (10-15 мин), в течение которого давление водорода в автоклаве оставалось неизменным. При температуре 80 С и давлении водорода 40 атм выход п-ксилилендиамина составил 88 , а при температуре 60 С и давлении водорода 4060 атм выход п-ксилилендиамина достигает до 90. Недостаточно высокий выход п-ксилилендиамина (88-90 ) и длительность процесса являются существенными недостатками этого известного способа получения п-ксилилендиамина. Техническим результатом изобретения является повышение выхода целевого продукта и ускорение процесса. Технический результат достигается предлагаемым способом получения п-ксилилендиамина путем жидкофазного гидрирования п-динитрила терефталевой кислоты при температуре 40-100 С, под давлением водорода 20-60 атм в низших алифатических спиртах (1-4) в присутствии аммиака и скелетного никелевого катализатора, получаемого выщелачиванием - сплава с промотирующей добавкой, но в отличие от известного в качестве промотирующей добавки, используютв количестве 2,0-7,0 . Ранее никель-скелетный катализатор, промотированный ниобием, использовался при гидрировании бензола, бензальдегида и о-нитроанизола под давлением водорода в различных растворителях(Швец И.С. Исследование промотированных скелетных никелевых катализаторов в реакциях гидрирования / Автореф. дисс. канд. хим. наук. Алма-Ата,1973, с. 27). Однако автору не известен способ получения п-ксилилендиамина путем жидкофазного гидрирования п-динитрила терефталевой кислоты на никель-скелетном катализаторе, промотированном ниобием. Положительным эффектом предлагаемого способа являются повышение выхода пксилилендиамина до 97-98 и ускорение процесса(уменьшение продолжительности опыта в 1,5-2 раза). Пример 1. Получение скелетного никелевого катализатора Соответствующий исходный никель-алюминиевый сплав измельчают, просеивают, отбирают фракцию со средним диаметром частиц 0,2-0,5 мм,обрабатывают 20 -ным водным раствором гидрооксида натрия (из расчета 20 мл на 1 г сплава). После ослабления бурноидущей реакции колбу с катализатором помещают в кипящую водяную баню и 12730 выдерживают в течение двух часов, после чего оставляют на сутки при комнатной температуре. Полученный катализатор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину и хранят в условиях, исключающих контакт с воздухом. Пример 2. Гидрирование п-ДТК (п-динитрила терефталевой кислоты) в метаноле Гидрирование п-ДТК проводят на кинетической установке высокого давления (КУВД), позволяющей измерять расход водорода, пошедшего на гидрирование в единицу времени. Реактором служит каталитическая утка, выполненная из нержавеющей стали. Объем реакционного сосуда - 0,15 л, число односторонних качаний 600-700 об/мин. Выход, состав и структура полученного п-ксилилендиамина охарактеризованы по данным потенциометрического титрирования, элементного анализа и ИКС. В утку загружают 0,5 г скелетного никельниобиевого катализатора под слой растворителя(50 мл метанола), предварительно насыщенного аммиаком при охлаждении (нитриламмиак 13, отношение в г). После этого в реакционный сосуд вносят 1,43 г п-ДТК. Гидрирование осуществляют до прекращения поглощения водорода из газовой фазы. При температуре 60 С и давлении 40 атм выход целевого п-ксилилендиамина составляет 97-98. Продолжительность опыта - 30-32 мин. Сравнительные результаты гидрирования п-ДТК до п-ксилилендиамина приведены в табл. 1-4, в которых методы проведения опытов аналогичны примеру 2. Таблица 1 Гидрирование п-ДТК на скелетном никелевом катализаторе,промотированном добавкамии(Р - 40 атм, 60 С) Пример 3 4 5 6 7 Состав исходного сплава перед выщела- Продолжительность прочиванием (отношение в мас. ) цесса, мин 50,050,0 14048,51,550,0 7547,52,550,0 5746,53,550,0 49- промышленный (ТУ-59-83-75) 50 Нормы для сплава- 50-53,5 Из табл. 1 следует, что активными и селективными являются катализаторы, содержащие в качестве модифицирующих добавок 2-7 ниобия. Катализатор, содержащий 5 ниобия, был использован для дальнейших исследований. Примеры 13-16. Гидрирование п-ДТК в различных спиртах. В утку загружают 0,5 г скелетного никелевого катализатора под слой растворителя(нитриламмиак 13, отношение в г.). После этого в реакционный сосуд вносят 1,43 г терефталонитрила. Гидрирование осуществляют до прекращения поглощения водорода из газовой фазы. Результаты проведенных опытов представлены в табл. 2. Таблица 2 Метанол Этанол Пропанол Бутанол Как видно из табл. 2. при гидрировании п-ДТК в присутствии скелетного - катализатора в низших алифатических спиртах с добавлением аммиака 12730 всех изученных растворителях превосходит известный катализатор. Примеры 17-27. Гидрирование п-ДТК в метаноле при различных температурах и давлениях Конкретные параметры процесса и выхода целевого продукта (п-ксилилендиамина) представлены в табл. 3 и 4. Таблица 3 Гидрирование п-ДТК в метаноле при различных температурах (Рн 2 - 40 атм, нитриламмиак 13) Пример 17 18 19 20 21 Таблица 4 Гидрирование п-ДТК в метаноле при различных давлениях (температура - 60 С, нитриламмиак 13) Пример 22 23 24 25 26 27 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ пособ получения п-ксилилендиамина (п-КДА) путем жидкофазного гидрирования п-динитрила терефталевой кислоты (п-ДТК) при температуре 40100 С и давлении водорода 20-60 атм в низших алифатических спиртах (С 1-С 4) в присутствии аммиака и промотированного скелетного никелевого катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, включающий в качестве промотирующей добавки ниобий в количестве 2,0-7,0 мас